第38卷第4期南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol.38, No.42014年7月Journal of Nanjing Forestry University ( Natural Sciences Edition )Jul., 2014doi:10.3969/jissn. 100-20060 2014.04.025乙?；痉鄣臒峤鈩?dòng)力學(xué)研究謝振華',張明明',金立維1'2*(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室,江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210042;2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所,北京00091)摘要:利用熱重分析儀在開溫速率分別為5、10.15、20和25 K/min的條件下對(duì)乙?；痉圻M(jìn)行熱解研究,利用.Horowitz-Melzger 和Coats-Redlfern兩種不同的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)乙酰化木粉進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)果表明:乙酰化木粉的熱解過程主要分為預(yù)熱解、快速熱解和慢速熱解3個(gè)階段,其中快速熱解階段失重率可達(dá)70%。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合,結(jié)果顯示快速熱解過程是一級(jí)反應(yīng)。由兩種模型計(jì)算所得的活化能數(shù)值不同,但是總體變化趨勢(shì)基本相同。與其他一些生 物質(zhì)材料的熱解參數(shù)對(duì)比可知乙?；痉鄹y被熱分解。關(guān)鍵詞:乙?；痉?熱解動(dòng)力學(xué);活化能;生物質(zhì)材料中圖分類號(hào):TQ352文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1000-2006(2014)04-0131-04Study on pyrolysis kinetics of acetylated wood flourXIE Zhenhua' , ZHANG Mingming' , JIN Liwei-2*( 1.Institute of Chemical Industry of Forestry Produets, CAF; National Engineeing Lab. for Biomas Chemical Utilization;Key and Open Lab. on Forest Chemical Engineering, SFA; Jiangsu Provincal Key Lab. of Biomass Energy and Material,Nanjing 210042, China; 2.Institute of Forest New Technology, CAF, Beijing 100091 ,China)Abstract: The pyolysis characteristics of acetylated wood flour (AWF) were studied at diferent heating rates(5, 10,15, 20 and 25 K/min) by themnogravimetric analysis, and the pyralysis kinetics was studied by Horowitz-Metzger andCats-Redlferm.The result showed that the pyrolysis process of AWF included pre-pyrolysis, fast pyrolysis and slow pyrol-ysis. The percentage of loss weight of AWF at fast pyrolysis stage reached 70%. The experiment data regressed by 1twodifferent models illuminated the fast pyrolysis process was a first-order reaction. Activation energy values calculated byeach model were diferent, but the overall trend was almost the same. It was showed that AWF decomposed less thansome other biomass materials by contrasting their pyrolysis parameters.Key words: acetylated wood flour( AWF) ; pyrolsis kinetics; activation energy; biomass materials熱解動(dòng)力學(xué)特性直接關(guān)系到生物質(zhì)熱化學(xué)利.用壽命和擴(kuò)大使用范圍(4)。.用。通過生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)分析可深人地了解反對(duì)木粉進(jìn)行乙?；男蕴幚硪鹆吮姸鄬W(xué)者應(yīng)過程或機(jī)理,還可預(yù)測(cè)反應(yīng)速率以及反應(yīng)的難易的關(guān)注[5-61。對(duì)乙?；痉圻M(jìn)行熱解及分析其熱程度(1-1。木粉主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分解機(jī)理,對(duì)木粉推廣使用具有十分重要的作用。組成,由于含有大量的羥基使得其極性很強(qiáng)。大量當(dāng) 前有關(guān)木材的熱解動(dòng)力學(xué)研究較多17-91 ,但是關(guān)的木粉用于制備木塑復(fù)合材料,而木塑復(fù)合材料的于乙?；痉鄣臒峤庋芯繄?bào)道較少。另一成分一般都是弱極性或者非極性的塑料,使得筆者利用熱重分析儀在高純氮?dú)獾姆諊卵心痉叟c塑料之間的極性相差較大。通過乙?；木苛艘阴；痉墼诓煌郎厮俾氏碌臒峤鈩?dòng)力學(xué)性處理可以使木粉中大量的羥基被乙酰基所取代行為，用兩種不同的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)從而降低其極性和親水性,延長(zhǎng)木塑復(fù)合材料的使行了研究。收稿日期:2013-06-19修回日期:2013-12-07基金項(xiàng)目:國(guó)家林業(yè)公益性行業(yè)科研重大專項(xiàng)項(xiàng)目(201104004)第-作者:謝振華,碩士生。*通信作者:金立維,副研究員,博士。E-mail: liei-jin@ 163.com。引文格式:謝振華，張明明,金立維.乙酰化木粉的熱解動(dòng)力學(xué)研究[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2014,38(4):131-134.132南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第38卷5、10、15、20、25 K/min,升溫范圍25~800 C,樣品1材料與方法量為5~ 10 mg。1.1原料及設(shè)備主要原料:楊木木粉,粒徑0.13~0.34 mm,長(zhǎng)2結(jié)果與分析徑比3.01~ 10. 94,江蘇嘉景復(fù)合材料有限公司提2.1乙?；痉鄣臒峤夥治龉?乙酸酐,分析純,購(gòu)于上海凌峰化學(xué)試劑有限公乙酰化木粉在不同升溫速率下的TG/DTG曲司;高氯酸,分析純,購(gòu)于上海金鹿化工有限公司; .線見圖1。由圖1看出,乙?；痉鄣臒岱治銮€冰醋酸,分析純，購(gòu)于南京化學(xué)試劑有限公司。與木材的熱分析曲線[10]相似，整個(gè)熱解過程可大主要儀器與設(shè)備:同步熱分析儀,STA 409型，致分為3個(gè)階段:第1階段為預(yù)熱解階段,溫度范德國(guó)耐馳公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱, PHG-圍100~ 280 C,主要是乙?；痉壑幸恍┬》肿?123A,.上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。.物質(zhì)和少量半纖維素的熱解1"1],該階段質(zhì)量的變1.2 乙?；痉鄣暮铣苫芪⑷?失重率約為3%;第2階段為快速熱解階將楊木木粉在105 C烘箱中烘12 h,使含水率段,在280~400C溫度區(qū)域,DTG曲線出現(xiàn)最大小于1%。稱取10g木粉,加入四口燒瓶中,并同峰,試樣的質(zhì)量發(fā)生大幅度變化,失重率達(dá)70%。時(shí)加人80 g冰醋酸,保證木粉充分浸潤(rùn)，然后升溫在該階段試樣發(fā)生劇烈的分解。隨著溫度的不斷至40 C攪拌活化2 h。之后將高氯酸1.25g與乙升高,醋酸纖維素分子中的苷鍵發(fā)生異裂或均裂反酸酐40 g配成溶液在50 C下滴加到四口燒瓶中,應(yīng),生成炭、不可冷凝氣體和液態(tài)冷凝物。乙?；?.5h內(nèi)滴完。反應(yīng)2 h,得到粗產(chǎn)品,加入- -定量木質(zhì)素在280~ 500 C持續(xù)分解，首先熱解發(fā)生烷的水靜置沉淀。對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行反復(fù)沖洗,直到濾液基醚鍵的斷裂,隨著溫度的升高逐步形成低分子的為澄清狀態(tài)且pH在5.5左右,將濾出物在105 C化合物[12);第3階段為慢速熱解,熱解溫度為的烘箱內(nèi)干燥12 h即得乙酰化木粉。400~800 C,由TG曲線知熱解速率明顯高于第11.3 熱重分析階段,但小于第2階段,該過程主要是少量木質(zhì)素采用同步熱分析儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條和殘留炭化物的熱解。件為:高純氮?dú)饬魉?0mL/min,升溫速度分別為10210 K/min15 K/min10-g 6020 K/min25 K/min4520 t. 25 K/min25 F1300200300400500600700800100200300400500600 700。溫度/C溫度/Ctemperature圖1 乙?；痉墼诓煌郎厮俾氏碌腡G和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of AWF at different heating rate由圖1lb可看出，隨著升溫速率的增加,熱解的表1不同升溫速率 下乙?；痉鄣奶卣鼽c(diǎn)溫度各個(gè)階段的特征點(diǎn)溫度向高溫移動(dòng),這是因?yàn)樯郎豑able 1 Feature point of acetylated wood flourat diferent heating rate速率的增大使得試樣內(nèi)部的熱解程度顯得相對(duì)滯后,需要在更高的溫度下達(dá)到相同的熱解程度,表升溫速率/起始溫度/C 最大分解溫度/C最大失重速率/現(xiàn)為曲線向高溫側(cè)移。同時(shí)升溫速率的提高使反(K.min-' ) starting max decomposition( % min-I)rate of maxheating rate temperature應(yīng)物的最大失重速率逐漸增大,熱解總體反應(yīng)程度weight loss319.1350.57.01加劇,DTG曲線縱向移動(dòng)。由表1中也可得出,最330.362.113.46大分解溫度隨著升溫速率的增大而增大,升溫速率337.369.120.12為25Kmin時(shí)的最大分解溫度最高,這主要是由40.4373.025.84于測(cè)試中的熱滯后而造成的。45.3377.526.77第4期謝振華,等:乙?；痉鄣臒峤鈩?dòng)力學(xué)研究1332.2乙酰化木粉的熱解動(dòng)力學(xué) 分析表2由Horowitz-Metzger 及Coats-Relfern方法在對(duì)乙?；痉圻M(jìn)行熱解機(jī)制和動(dòng)力學(xué)研究求得不同升溫速率下的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí),需要進(jìn)行--些假設(shè),將復(fù)雜的物理過程用動(dòng)力Table 2 Kinetic parameters of pyrolysis at differentheating rate by Horowitz-Metzger and學(xué)模型來表示。忽略溫度對(duì)活化能的影響,選用兩Coats-Redlfern種不同的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)熱分解反應(yīng)進(jìn)分析升溫速韋/擬合方程(kJ-mol-!)行研究,并分別求得熱解反應(yīng)的活化能。方法(K.min~-)R2analysisheating rateftting formulaactiation由于熱解動(dòng)力學(xué)的分析主要是針對(duì)熱解速率methodenergy最快的階段3,在此主要研究乙?；痉蹮峤庾頨=0.041 4X+0.001 320.993 0133.87劇烈的階段,即快速熱解階段。為方便結(jié)果的分析10Y=0.040 8X+0.001 170.995 I136.19與比較,假設(shè)乙?；痉鄣臒峤夥磻?yīng)為-級(jí)反應(yīng)，AY=0.041 3x+0.001 700.9916 141.6320Y=0.040 6X+0.001 270.993140.93筆者用兩種不同的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行驗(yàn)證。Y=0.040 1X+0.001 190.9939141.141)根據(jù)Horowitz-Metzger 動(dòng)力學(xué)方程4]，以Y=-13.5X+8.50.983 9ln[In(1-a)~"]對(duì)θ作圖,可由直線的斜率求出不Y=-14.8X+10.10.9921123.0同升溫速率下乙酰化木粉的熱解反應(yīng)活化能。B15Y=-15.0X+10.10.9922 124.7E,θY=-15.1X+10.20.9932125.7In[ ln(1-ax)~"]=(1)2:Y=-14.7X+9.190.992 6122.2式中:a為分解系數(shù);E,為分解活化能，kJ/mol;θ注:A.Horowiz- Metzger;B.Coats Rellen。為T與Tms的差值，K;R為摩爾氣體常數(shù);Tm為最Wo-W(5)大失重分解溫度, K。其中分解系數(shù)a可定義為:Wo-w_°w.-W(2)式中: W。為起始質(zhì)量,g; W為溫度T時(shí)質(zhì)量,g;W.a= w。-W~°為殘余質(zhì)量,g。式中:w。為起始質(zhì)量,g; w為溫度T時(shí)質(zhì)量,g;W。將式(4)代人式(3),可得ln[-ln(1-a)]p~通過Horowitz-Metzger 方程,利用In[ln(1- 1 000_a)~']對(duì)θ的回歸,得到升溫速率分別為5、10、15、亦為線性關(guān)系。20、25 K/min下5條不同的擬合直線方程見表2。由Coas-Redlisn 法，利用ln[-ln(1-a) ]|對(duì)在不同升溫速率下的線性擬合相關(guān)系數(shù)R近似于1,且相互之間相差不超過0.4%,可見乙?；痉? 000的快速熱解階段為一級(jí)反應(yīng)。 由此求取的活化能-線性回歸,擬合計(jì)算得到的相關(guān)熱解動(dòng)力學(xué)值在升溫速率為15、20、25 K/min時(shí)比升溫速率為參數(shù)見表2。表2表明,升溫速率為5 K/min時(shí),具5、10 K/min時(shí)稍大。有較低的活化能，在10~25 K/min 時(shí),活化能的變2)采用Cat-Relfemn法對(duì)乙酰化木粉進(jìn)行熱化不明顯。 在不同升溫速率下線性擬合的相關(guān)系解動(dòng)力學(xué)分析[15]:數(shù)近似于1,再次證實(shí)了乙?；痉墼诳焖贌峤怆AG(a)=In(12RT\ERT° (3)_E段為- -級(jí)反應(yīng)。對(duì)比兩種動(dòng)力學(xué)模型分析可知,通過Cots-Redlfem方法得到的活化能偏低,這與其式中:a為分解系數(shù);E為分解活化能, kJ/mol;0為計(jì)算原理相關(guān),趨勢(shì)基本相同。但是使用Horowitz-T與T的差值, K;R為摩爾氣體常數(shù);Tm為最大Metzger方法進(jìn)行線性回歸時(shí),得到的相關(guān)系數(shù)比分解溫度,K。Coats-Redferm 方法的略大,R2越接近1,說明線性。E回歸越顯著,線性關(guān)系越好。對(duì)熱解反應(yīng),有>1,In可以2.3與其 他生物質(zhì)材料的熱解動(dòng)力學(xué)比較R1[(121)]被視為常數(shù),因此In|-個(gè)為線性關(guān)系,從而不同生物質(zhì)材料在不同升溫速率下快速熱解階段的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3,與乙?；痉圻M(jìn)行根據(jù)擬合得到直線的斜率可求得活化能E。比較可以看出:乙酰化木粉的快速熱解階段的熱解其中G(a)及分解系數(shù)ac可定義為:活化能要比毛竹[16]、玉米秸稈[1和楊木屑(6]的G(a) =-ln(1-a)，(4)高;尤其與楊木屑的快速熱解階段的活化能相比，134南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第38卷可知通過對(duì)木粉進(jìn)行乙?；男蕴幚?可使其更難ZhengZ F. Huang Y B, JiangJC, et al. Study on pyrolysis進(jìn)行熱分解。characeristics and kinetics of walnut shel[J]. Chemisty and Industry of Forest Products, 2010, 30(2): 6-10.表3不同生物質(zhì)材料快速熱解階段的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)[ 4 ] Ibach R E, Clemons C M, Schumann R L Wood platic compos-Table 3 Kinetic parameters of pyrolysis of someites with reduced moisture: ffects of chemical modification onbiomass at the fast pyrolysis stagedurability in the升溫速率/熱解溫度/心活化能/Intemationel Conference on Wood & Biofiber Plastic Composites.原料(K-min~')pyrolysis( kJmol-';Madison, wI, UsA, 2007 :259 -266.matenalsheating ratetemperature activation energo[ 5 ] Nihat Sami Cetin, Nilgul Ozmen. Acetylation of wood componcnts248 -35350.4and fourier transform infra-ted spectroscopy sludies[ J]. African毛竹267-34749.2Jourial of Biotechnology, 2013, 10( 16) :3091-3096.252-35250.7[ 6 ] Marcus M ler, Itana Radovanovic. Infuence of various wood236~35367.0modifcations on the properties of polyvinyl chloride/ wood flourcomposites[J]. 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