第25卷第4期通化師范學(xué)院學(xué)報(bào)2004年4月JOURNAL OF TONGHUA TEACHERS COLLEGE糠醛渣熱解特性分析牛艷玲1,王擎2,柏靜儒(1.通化師范學(xué)院化學(xué)系,吉林通化134002;2.東北電力學(xué)院)摘要:糠醛渣是生物質(zhì)廢棄物中的一種,它是由農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)水解得到的一種化工原料糠醛(又名啖喃甲醛)后的廢產(chǎn)品·本文采用 Pyris1TGA熱重分析儀對(duì)糠醛渣的熱解特性進(jìn)行了試驗(yàn)研究,獲得了糠醛渣熱解的一般規(guī)律,建立了糠醛渣熱解的動(dòng)力學(xué)模型,為進(jìn)一步研究糠醛渣的燃燒與氣化特性打下了重要的基礎(chǔ)關(guān)詞:糠醛渣;熱解;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):O69文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文童編號(hào):1008-7974(2004)04-0046-041前言能源是人類生存和發(fā)展、社會(huì)進(jìn)步的前提和基礎(chǔ),關(guān)系到國(guó)計(jì)民生的大事.隨著世界經(jīng)濟(jì)在持續(xù)快速發(fā)展,人類對(duì)能源的需求也在不斷擴(kuò)大,然而,能源短缺和環(huán)境惡化卻是不容忽視的兩大問(wèn)題.從保護(hù)全球環(huán)境角度和提供社會(huì)可持續(xù)發(fā)展所需的能源資源角度來(lái)看,對(duì)能源發(fā)展提出了兩個(gè)極為重要又迫切需要解決的問(wèn)題:一個(gè)是大力提高能源利用率和千方百計(jì)地節(jié)約能源;另一個(gè)是積極開發(fā)有利用改善環(huán)境、保護(hù)環(huán)境的可再生能源.而生物質(zhì)能就以其可再生及低污染的特點(diǎn)引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注,生物質(zhì)燃料是由光合作用產(chǎn)生的有機(jī)可燃物的總稱,利用陽(yáng)光,地球上的植物每年合成大約2200億噸的干生物質(zhì),其中蘊(yùn)含的能量可達(dá)目前全球每年總能耗的10倍是僅次于煤炭、石油、天然氣而居于世界能源消費(fèi)總量第四位的能源12糠醛渣是生物質(zhì)廢棄物中的一種,它是由農(nóng)副產(chǎn)品如玉米芯、棉籽殼、稻殼和甘蔗渣等經(jīng)水解得到一種化工原料糠醛(又名呋喃甲醛)后的廢產(chǎn)品.我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)糠醛生產(chǎn)資源豐富,但近年來(lái),環(huán)境問(wèn)題已成為制約該行業(yè)發(fā)展的瓶頸.一個(gè)年產(chǎn)量1000噸的糠醛廠一年產(chǎn)生的廢渣量約為13000噸,目前我國(guó)共有140多個(gè)糠醛生產(chǎn)廠家糠醛總產(chǎn)能超過(guò)20萬(wàn)公噸/年,產(chǎn)量約10余萬(wàn)公噸/年糠醛廢渣產(chǎn)量就達(dá)約130余萬(wàn)公噸/年雖然糠醛廢渣能綜合利用,如生產(chǎn)丙烯酸、二次水解生產(chǎn)乙醇等但由于受技術(shù)條件的限制,經(jīng)濟(jì)效益不佳,難于實(shí)現(xiàn)規(guī)模的工業(yè)化,糠醛廢渣含有大量纖維素,是很值得利用的資源,如以其作為鍋爐的燃料,生產(chǎn)蒸汽,再用到糠醛生產(chǎn)中將實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用.熱解既可以是一個(gè)獨(dú)立的過(guò)程,也可以是燃燒、炭化、液化、氣化等過(guò)程的一個(gè)中間過(guò)程決定各化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),也決定產(chǎn)物的組成特征和分布,因此,本文對(duì)糠醛渣的熱解特性進(jìn)行了研究2實(shí)驗(yàn)設(shè)備與實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)珀金埃爾默( Perkin Elmer)公司生產(chǎn)的 Pyris-1TGA熱重分析儀,其主要技術(shù)指標(biāo)為測(cè)量溫度范圍:0~1000℃;升溫/降溫速率:0.1~200℃/min;天平靈敏度:0.1g;樣品容量:最大試樣質(zhì)量是1.3g;冷卻時(shí)間:可在15min內(nèi)自1000℃冷卻至50℃;冷卻方法:強(qiáng)制風(fēng)冷進(jìn)行熱重分析試驗(yàn)時(shí),采用微機(jī)程序自動(dòng)控制.熱解可以在不同的氣氛及不同的加熱速率下完成,反應(yīng)管及氣體預(yù)熱管溫度通過(guò)溫度調(diào)節(jié)器自動(dòng)控制其升溫速率及終溫可以通過(guò)溫度控制器選擇實(shí)驗(yàn)采用的試樣為山西省陽(yáng)高糠醛廠生產(chǎn)的糠醛廢渣如表1.試樣經(jīng)研磨篩選,粒徑變化范圍在0~0.5mm之間,樣品重量控制在中國(guó)煤化工CNMHG收稿日期:2004-01-10作者簡(jiǎn)介:牛艷玲(1962一),女,通化師范學(xué)院化學(xué)系實(shí)驗(yàn)師,研究方向:生物廢物的熱解衰1糖醒渣的工業(yè)分析和元章分析工業(yè)分析元章分析低位發(fā)熱量(kJ/kg)Car/%FCar/%S./%82采用高純氮?dú)庾鳛檩d氣,載氣流量為80ml/min.升溫速率設(shè)置為5℃/min,20℃/min,50℃/min,80℃/3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析一般認(rèn)為,幾乎所有的生物質(zhì)材料都是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主要成分以及各種提取物或附加成分和灰分組成的“,糠醛渣也不例外,糠醛渣加熱后會(huì)發(fā)生熱解,生成可燃?xì)怏w(主要成分CO,H2,CO2,CH,CnH。等)焦油和多孔固體焦炭圖1示出升溫速率為20℃/min的熱解失重TG曲線及相對(duì)應(yīng)的失重微商曲線DTG曲線,失重曲線上的一個(gè)臺(tái)階,在失重微商曲線上是一個(gè)峰圖中的TG曲線可以看出,從環(huán)境溫度延伸到一個(gè)初始溫度(約110℃),TG曲線下滑,DTG曲線出現(xiàn)小峰糠醛渣發(fā)生微小的失重,可稱為干燥階段.該段是糠醛渣自由含水率和其他吸附氣體大量損失階段,通常在該段中的質(zhì)量損失被用來(lái)測(cè)量樣品的含水率;在110℃到225℃的熱解階段,糠醛渣只發(fā)生微量的失重?zé)嶂厍€幾乎成一平臺(tái),此時(shí)糠醛渣發(fā)生解聚、一些內(nèi)部重組,及原料的改性,這時(shí)釋放出小分子量的化合物如:H2O、CO和CO2等;而只有加熱到大約225℃以后糠醛渣中的有機(jī)組份才會(huì)發(fā)生較大的熱分解,開始形成較大的失重.同時(shí)可以看出,有機(jī)組分的熱分解表現(xiàn)出明顯的兩階段性,其失重明顯階段的溫度范圍分布在約225℃~380℃之間,在此溫度區(qū),雖然反應(yīng)所處的溫度較低,但熱解反應(yīng)的速度較快,致使失重量很大占整個(gè)熱解過(guò)程失重量的絕大部分,因?yàn)榭啡┰闹饕煞质抢w維素、半纖維素和木質(zhì)素,其熱解實(shí)際上主要是這三種成分的裂解圖1驗(yàn)量渣熱解失過(guò)程曲戰(zhàn)圖2給出了糠醛渣在不同的升溫速率下的熱解失重及失重微商與溫度的關(guān)系.從中可以看出,隨著升溫速率的提高糠醛渣的初始熱解溫度失重高峰時(shí)的溫度及熱解終止溫度均升高而且同一溫度范圍內(nèi)的失重量略有減少DTG尖峰也向高溫區(qū)移動(dòng);即在達(dá)到相同失重量的情況下升溫速率越高所需的熱解溫度越高·在相同的溫度下,升溫速率越低,熱解越充分,揮發(fā)分析出越多,余重越少,圖3是糠醛渣在不同的升溫速率下的熱解失重及失重微商與時(shí)間的關(guān)系,可以看出,隨著升溫速率的提高達(dá)到相同失重量所需要的時(shí)間大大地減少,如當(dāng)糠醛渣失重60%時(shí),升溫速率50℃中國(guó)煤化工/min時(shí)的1/10同樣,達(dá)到失重峰值的時(shí)間也大大縮小,完成整個(gè)熱解的時(shí)CNMHG溫速率的大小對(duì)糠醛渣的整個(gè)熱解過(guò)程的完成是至關(guān)重要的47(a)TG曲線(b)DTG曲線溫度T/℃a度I!圖2不同升溫速率下醛渣的TG、DTG隨溫度變化關(guān)系曲線(a)TG曲線(b)DTG曲線時(shí)到i3不同升速率下TG、DTG隨時(shí)間變化關(guān)系曲線4動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解糠醛渣熱重分析的研究主要針對(duì)失重最為劇烈的階段,對(duì)該階段的分析計(jì)算可構(gòu)建熱解的表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型并求解主要的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù).根據(jù)質(zhì)量守恒定律,熱解轉(zhuǎn)化率可以用樣品的重量變化來(lái)描述W其中,a、W。Wr、Wr-溫度為T時(shí)的轉(zhuǎn)化率、樣品的初始質(zhì)量、溫度為T時(shí)的質(zhì)量、反應(yīng)終止時(shí)的質(zhì)量用熱重法分析生物質(zhì)受熱失重過(guò)程,常采用下述簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)方程模擬其失重現(xiàn)象:d ad i =kf(a)式(2)中反應(yīng)速率常數(shù)K遵循 Arrhenius定律k=Aexp(-E/RT)設(shè)f(a)=(1-a)”,且升溫速率φ=dT/dt則熱解過(guò)程中的總包反應(yīng)為exp(一E/RT)(1-a)將式(3)變換為ln[ laT)]=In [Af(a)J-E/RT因?yàn)橐约僭O(shè)f(a)只與a有關(guān),亦即當(dāng)a為常數(shù)時(shí),f(a)也為常數(shù),所以對(duì)不同的卓值,在給定的a值下n+(m)對(duì)作圖是一條直線由斜率求得活化能E,再料利用式(5)中的截距l(xiāng)n[Af(a)]對(duì)ln(1-a)作圖,就可根據(jù)不同的升溫速率下的熱解失重曲線,回歸結(jié)果如圖4YHs中國(guó)煤化工CNMHG合出我衣示個(gè)同熱解轉(zhuǎn)化率時(shí)(m)]對(duì)號(hào)的回歸直線1.541.511118415181.71721741000T圖4用多個(gè)升速率法得到的不同轉(zhuǎn)化率的曲線由圖可見,不同a值所得到的曲線互相平行,這說(shuō)明在這一階段中總體反應(yīng)機(jī)理沒(méi)有發(fā)生變化,由曲線的斜率和截距可進(jìn)一步求得活化能和頻率因子,計(jì)算結(jié)果見表2,從而得到糠醛渣的平均表觀活化能為52.57kJ/moL衰2用多升溫速率法求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)賴化率a活化能E(kJ/mol)頻率因干A(min-1)50.12682.2139e+05%%%%53.42921.1643e+051.0942e+0554.38362.9392e+055結(jié)論1)糠醛渣熱解隨著溫度的升高具有階段性,在溫度達(dá)到一定值時(shí),水份開始析出,在水份析出完畢后經(jīng)過(guò)一段解聚和內(nèi)部重組反應(yīng)后,纖維素和半纖維素才開始分解,析出大量的揮發(fā)分,并形成劇烈的失重過(guò)程2)升溫速率是影響糠醛渣熱解失重的主要因素,隨著升溫速率的提高,糠醛渣的初始熱解溫度、失重高峰時(shí)的溫度及熱解終止溫度均升高,而且同一溫度范圍內(nèi)的失重量略有減少.達(dá)到相同失重量的情況下,升溫速率越高,所需的熱解溫度越高.在相同的溫度下,升溫速率越低,熱解越充分,揮發(fā)分析出越多,余重越3)隨著升溫速率的提高,達(dá)到相同失重量所需要的時(shí)間大大地減少,同樣,達(dá)到失重峰值的時(shí)間也大大縮小,完成整個(gè)熱解的時(shí)間也明顯縮短了4)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,建立了糠醛渣熱解動(dòng)力學(xué)模型并得到糠醛渣的平均表觀活化能為52.57kJ/mol參考文獻(xiàn):[1]白魯剛顏涌捷.廢棄生物質(zhì)蚋開發(fā)利用[新能源,20002(4)[2]張無(wú)歃,宋洪川,韋小巋等21世紀(jì)發(fā)展生物質(zhì)能前景廣闕[門].中國(guó)能源,2001,(5)[3]http://www,china-windows,comcn/henan_W/henan/xinxiang/xixiang/7.htm[4]余春江.生物質(zhì)熱解機(jī)理和工程應(yīng)用研究[D].浙江大學(xué)博士學(xué)位論文,200.0[SJN. 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