研究論文·APMP廢漩·楊木APMP廢液固形物熱失重特性及熱解動力學(xué)研究蘇振華2馮文英12王承亮2徐明2張升友2張羽2曹贏戈21.中國制漿造紙研究院,北京,100102;2.制漿造紙國家工程實驗室,北京,100102)摘要:采用熱重分析儀對楊木APMP廢液固形物熱解特性進行了研究,考察了不同熱解溫度、升作者簡介:蘇振華先生,溫速率條件下APMP廢液固形物的失重特性,并進一步采用 Coats- Redfern法描述了熱解過程,計算工程師;主要從事制漿了APMP廢液固形物在不同升溫速率下的熱解動力學(xué)參數(shù)。動力學(xué)研究結(jié)果表明,APMP廢液有機物熱解主要區(qū)域的反應(yīng)級數(shù)為2,活化能及頻率因子隨著升溫速率的增大而微幅增大。造紙及污染防治控制方關(guān)鍵詞:APMP廢液;熱解;熱重分析;動力學(xué)面的研究工作。中圖分類號:X793文獻標(biāo)識碼:A文章編號:0254-508X(2013)11-0001-04Thermogravimetric Analysis of Aspen APMP Effluent Solid and Corresponding Kinetic StudySU Zhen-hua FENG Wen-ying WANG Cheng-liang XU MingZHANG Sheng-you ZHANG Yu CAO Ying-ge(1. China National Pulp and Paper Research Institute, Beying, 1001022. National Engineering Lab for Pulp and Paper, Beiing, 100102)(*E-mail:chenhuasu@163.com)Abstract: The pyrolysis characteristics of Aspen APMP effluent solid were studied via thermogravimetric analysis. The effects of pyrolysistemperature and heating rate on the pyrolysis characteristics were investigated. and pyrolysis process was analyzed by means of Coats-Redfernmethod, pyrolysis kinetic parameters of Aspen APMP effluent solid at different heating rates were calculated. The results showed that the re-action order of Aspen APMP effluent solid pyrolysis was 2 at the organic pyrolysis region, the activation energy and frequency factor in the de-composition increased slightly with the heating rateKey words: APMP effluent; pyrolysis; thermogravimetric analysis; kinetic采用APMP法制漿,噸漿原料消耗量只有硫酸鹽蒸發(fā)濃縮,然后將其并入硫酸鹽法制漿黑液堿回收系法制漿的1/2左右,噸漿耗水量僅為硫酸鹽法制漿的統(tǒng)中進行混合蒸發(fā)及燃燒處理2;國內(nèi)太陽紙業(yè)及1/10,且生產(chǎn)過程無惡臭氣體產(chǎn)生,不污染環(huán)境,相金桂紙業(yè)也采用該工藝對APMP制漿廢液進行處理,同規(guī)模新建廠的費用約為硫酸鹽漿廠的1/2,產(chǎn)品可回收其中的化學(xué)品及熱能。以部分替代化學(xué)木漿來生產(chǎn)紙及紙板,多年來一直保本實驗以山東某紙廠楊木APMP制漿綜合廢液為持較高的增長速度。盡管APMP制漿污染物發(fā)生量較研究對象,采用熱重分析儀對廢液固形物熱解特性進化學(xué)法制漿大幅度降低,但由于其用水量相對較少,行研究,考察不同熱解溫度、升溫速率條件下APMP所排廢水中的COD和BOD濃度很高,還有大量的碳廢液固形物的失重特性,并進一步采用 Coats- Redfern水化合物、木素、抽出物及無機物等,處理非常困法描述了熱解過程,計算了APMP廢液固形物在不同難。目前主要采用厭氧+好氧+高級氧化法來處升溫速率下的熱解動力學(xué)參數(shù),以期為楊木APMP制理APMP制漿廢水實現(xiàn)達標(biāo)排放,但該方法成本較漿綜合廢液在不同工況條件下的燃燒及其調(diào)控途徑提高,而且仍會排放一定的污染物及水處理污泥等。為進一步降低污染物排放,在北美、歐洲的一些化機漿中國煤化工收稿日期廠,如 Tembec公司、 Millar Western的 Meadow Lake本研究得CNMHG果題(項目編號2011-工廠及 Stora enso的Fors工廠將APMP綜合廢液通過BACl1B02)的資助?！吨袊旒垺?013年第32卷第11期研究論文供理論指導(dǎo)。1實驗0000TG曲線1.1原料楊木APMP廢液(廢液性質(zhì)見表1)取自山東某0.10這畫60紙廠,在105℃下干燥后,用高速粉碎機粉碎,存于DTG0.15密封塑料袋中備用。4010℃/min表1楊木APMP廢液基本性質(zhì)30℃/minCODpH值色度固形物溫度/℃7.22241080903.9463022.57圖1不同升溫速率下楊木APMP廢液固形物的TG和DTG曲線1.2化學(xué)分析幾個不同的階段。以10℃/min的升溫速率為例,根采用 Elementar元素分析儀、火焰分光光度計及據(jù)DTG曲線表現(xiàn)出來的特性,結(jié)合熱解機理,楊木普通化學(xué)滴定法對楊木APMP廢液固形物樣品的化學(xué)APMP廢液固形物的熱失重可分為4個區(qū)域。第1個成分進行分析。區(qū)域在50~156℃,DTG曲線有1個失重峰,這個階1.3熱重分析段主要是析出試樣中的部分化合水、結(jié)晶水和一些小采用 METTLER STARe熱重分析儀進行熱失重分分子物質(zhì),如一些低分子質(zhì)量的揮發(fā)性酸,這個區(qū)域析實驗。實驗釆用高純度氮氣以保護爐內(nèi)惰性氣體,的失重率為57%。第2個區(qū)域從156-400℃,DTG冋時能及時將熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分產(chǎn)物帶離樣品,減少曲線出現(xiàn)1個較大的失重峰,峰值溫度為253℃,該由于二次反應(yīng)對試樣瞬時質(zhì)量帶來的影響。以階段可能主要為纖維素、半纖維素及木素發(fā)生裂解產(chǎn)10℃/min、20℃/min及30℃/min不同升溫速率對楊生大量揮發(fā)性物質(zhì)形成大的失重;這與HuS等人3木APMP廢液固形物在50~90℃溫度下進行動態(tài)升的研究結(jié)果相吻合,他認為纖維素是由葡萄糖聚合而溫實驗,測量其物理、化學(xué)性質(zhì)與溫度的關(guān)系。為降成的直鏈聚糖,具有一定的晶體結(jié)構(gòu),熱解主要發(fā)生低傳熱和二次氣固反應(yīng)的影響,忽略質(zhì)量擴散的因在300-400℃;半纖維素是由不同單糖組成的聚糖,素,試樣質(zhì)量控制在5mg內(nèi)。為無定形結(jié)構(gòu),比纖維素更容易分解,熱解主要發(fā)生2結(jié)果與討論在200~300℃;而木素是無定形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的芳香族聚合物,熱解范圍較寬,從200℃開始分解,一直到熱2.1楊木APMP廢液固形物化學(xué)成分分析解結(jié)束,貫穿整個熱解過程43。在這個區(qū)域內(nèi)失重楊木APMP廢液固形物化學(xué)成分分析結(jié)果見表2率達16.0%。第3個區(qū)域從400~572℃,DTG出現(xiàn)表2楊木APMP廢液固形物元素分析結(jié)果%的大失重峰可能是由于高分子化合物進一步分解和發(fā)C HN SCl生炭化反應(yīng),在476℃達到最大的熱解率,在該區(qū)域32.564.231.020.3220.852.272.230.461.20的失重率達27.1%。第4個區(qū)域從670~900℃,TG曲線在這個區(qū)域形成一個失重平臺。在這個溫度區(qū)間從表2可以看出,楊木APMP廢液固形物中有機內(nèi),堿金屬鹽發(fā)生熔融反應(yīng)并和熱解留下的C發(fā)生元素以C、H為主,而無機元素以Na、K、Si為主。反應(yīng),產(chǎn)生大量的揮發(fā)性組分,如CO、CO26。TG有機元素主要為纖維素及半纖維素等碳水化合物的降曲線顯示這個區(qū)域的失重率為14.3%。解產(chǎn)物、木素、抽出物等;無機元素主要來源于制漿2.3升溫速率對楊木APMP廢液固形物熱解特性的過程中加入的NaOH及Na2SiO3。影響2.2楊木APMP廢液固形物熱解過程分析從圖1中可以看出,采用3種不同的升溫速率,圖1為不同升溫速率下楊木APMP廢液固形物的熱失重曲線的形狀基本一致,分解溫度隨著升溫速率TG和DTG曲線。的改變而改中國煤化工吉合表3中不同從圖1可以看出,在升溫速率一定的情況下,隨升溫速率下CNMH(和,楊木APMP著溫度的升高,楊木APMP廢液固形物的熱解經(jīng)歷了廢液固形物揮發(fā)分析出峰值溫度隨升溫速率的升高而hina pulp &e po研究論文表3不同升溫速率下各熱解區(qū)失重特征參數(shù)升溫速率W,wda,/dt daz/dt day/dT M/%·℃-1/%·℃-1/%℃1047655.4742.05-0.212663055.6243.4738.5149378184.100.190.220.12注T1、T2及T3分別是不同峰值溫度;W1、W2、邛是不同峰值溫度對應(yīng)殘余固體比;da/dT、da2/dT、da3dT分別是不同峰值溫度對應(yīng)最大熱解速率;M。為最終殘渣率。升高,30℃/min的DrG曲線相對于10℃/min的DTG當(dāng)n=1時,曲線更為平滑,一些小峰在快速升溫過程中沒有顯現(xiàn),升溫速率太快不利于中間產(chǎn)物的檢出,同時樣品2]=l((1-2)-r(6)最終固體產(chǎn)率也隨升溫速率提高而提高,說明當(dāng)升溫對一般的反應(yīng)溫區(qū)和大部分的E值而言,E>1速率提高到一定程度,會因熱解時間的縮短而造成反應(yīng)的不完全。≈1,所以式(5)和式(6)右端第一項幾乎2.4動力學(xué)分析本實驗研究楊木APMP廢液固形物的熱解動力都是常數(shù)。當(dāng)n≠1時,l[學(xué),測定10℃/min、20℃/min、30℃/min不同升溫速率下溫度與質(zhì)量變化之間的關(guān)系。圖;而n=1時To作圖。如選定由TG曲線的相關(guān)數(shù)據(jù),根據(jù)式(1)可以計算出t的n值正確,則能得到一條直線,其斜率為-B,截時刻楊木APMP廢液固形物的失重率:W.-W(1)距是InAE),由此求得E和A值。式中,W為開始時樣品質(zhì)量;W為t時刻樣品本研究主要關(guān)注的是有機物熱解區(qū)域的動力學(xué)特質(zhì)量;W為結(jié)束時樣品質(zhì)量性,因此為消除水分、灰分及金屬鹽熔融物對動力學(xué)由質(zhì)量作用定律得到:結(jié)果的影響,設(shè)定起點為150℃,終點為600℃。利用 Coats- Redfern法處理楊木APMP廢液固形物熱失重=l(k(1-a數(shù)據(jù),將不同的n值代入式(5)或式(6)進行計算,式中,k為反應(yīng)速率常數(shù),n為反應(yīng)級數(shù)。將直到n=2時,ln對產(chǎn)作圖基本成arrhenius方程k=Ae代入式(2)得dtAef(a)=Ae(1-a)(3)直線,見圖2。由此得出活化能E、頻率因子A,結(jié)果列于表4中。式中,R為氣體常數(shù),T為絕對溫度,E為活化12.4能,A為頻率因子。令樣品的升溫速率β=dT/dt,將12.610℃minA+12.8其代入熱分解式(3),得到簡單的熱分解反應(yīng)動力13.013.2學(xué)方程:-13.6Ae-eRTf(a)=Ae-BRT((4)-13.8dT B14.2有多種熱分析動力學(xué)模型,其中 Coats-Reem144法是研究生物質(zhì)熱分解動力學(xué)最廣泛的模型,將式146□-14(4)分離變量、積分整理變量并積分方程(4),整15.2理,兩邊取對數(shù),得:0.0012000140.0016000180.00200.002200024當(dāng)n≠1時,中國煤化工nr2(1-n)ARE圖2CNMHG液固形物(5)熱解數(shù)據(jù)的線性化擬合《中國造紙》2013年第32卷第11期研究論文表4不同升溫速率下楊木APMP廢液固形物熱解動力學(xué)參數(shù)升溫速率提高到一定程度,會因熱升溫速率溫度范圍EA擬合方程解時間的縮短而造成反應(yīng)的不完全/k].mol-I/t3.3楊木APMP廢液固形物熱解的10156-572y=-17249x-105710.980914341672E+08主要區(qū)域擬合后的方程線性良好,158-587y=-1865.2x-10.4780.98321550732+09R2在0.98以上,反應(yīng)級數(shù)為2。00y=-2029.9x-10.3310.987316.8801.87E+09參考文獻從表4可以看出,擬合后的方程線性良好,R2[1] SU Zhen-hua, LIN Qiao-yuan, FENG Wen-ying,etl. Study on As在0.98以上,反應(yīng)級數(shù)2,說明選取的反應(yīng)動力學(xué)en P-RC APMP Wastewater Characteristics and Its Anaerobic Treatment方程基本適用于楊木APMP廢液固形物熱解反應(yīng)的主[J]. China Pulp& Paper, 2009, 28(8):1要區(qū)域。升溫速率對反應(yīng)有一定的影響,活化能及頻蘇振華,林喬元,馮文英,等楊木 P-RC APMP廢水的厭氧處理[J].中國造紙,2009,28(8):1率因子隨著升溫速率的增大而微幅增大,升溫速率由[2] Michael Paice. Water Use and Effluent Treatment in Canadian High10℃/min增加為30℃/min時,活化能由14.341Yield Pulp Mills[J]. World Pulp and Paper, 2007, 26(6): 48kJ/mol增加為16.880kJ/mol,對應(yīng)的頻率因子由Michael Paice.加拿大高得率漿廠用水量及廢水處理[J].國際造6.72E+08min增加為1.87E+09min。說明升溫紙,2007,26(6):48速率快導(dǎo)致楊木APMP廢液粉末狀固形物內(nèi)外溫差加[3] Hu S, Jess A, Xu m. Kinetic study of Chinese biomass slow pyrolysiscomparison of different kinetic model[ J]. Fuel, 2007, 86(17/大,可能在一定程度上阻礙了粉末內(nèi)部熱解反應(yīng)的順18):2778利進行。[4] Raveendran K, Ganesh A, Hilar K C. Pyrolysis characteristics of bi-omass and biomass components[J]. Fuel, 1996, 75(8): 93結(jié)論3.1楊木APMP廢液固形物中有機元素以C、H為nalysis as a new method to determine the lignocellulosic composition ofbiomass[J]. Biomass and Bioenergy, 2011, 35(1):298主,而無機元素以Na、K、Si為主;其熱解是一個(6] Wu Shu-bin,mYmg,coy,etal. Thermogravime比較復(fù)雜的過程,大體可以分為水分蒸發(fā)階段、有機ties of Black Liquor and Corresponding Kinetic Analysis[J]物發(fā)生裂解產(chǎn)生大量揮發(fā)性物質(zhì)、高分子化合物進of South China University of Technology, 2007, 35(6):59.步分解和發(fā)生炭化反應(yīng)及堿金屬鹽發(fā)生熔融反應(yīng)并與武書彬,譚揚,郭伊麗,等.黑液的失重特性及其動力學(xué)分析熱解留下的C發(fā)生反應(yīng)4個階段。[冂].華南理工大學(xué)學(xué)報,2007,35(6):59[7] Coats A W, Redem J P. Kinetic parameters from thermogra3.2不同的升溫速率,熱失重曲線的形狀基本一致data[J]. Nature, 1964, 201: 68. CPP分解溫度隨著升溫速率的改變而改變,失重總量微幅下降;升溫速率快,DTG曲線更為平滑,一些小峰沒有顯現(xiàn),升溫速率太快不利于中間產(chǎn)物的檢出,當(dāng)(責(zé)任編輯:劉振華)息《中國造紙》2013年度“華章科技杯”優(yōu)秀論文評選活動即將開始《中國造紙》作為我國造紙行業(yè)權(quán)威性的科技期結(jié)合的原則。邀請我國造紙行業(yè)及相關(guān)領(lǐng)域的知名?？?多年來得到了業(yè)內(nèi)人士的厚愛與支持,廣大造紙家、教授擔(dān)任評委。同時廣大讀者、作者也可以對自工作者及相關(guān)行業(yè)的科技人員踴躍投稿,有力地推動己認為好的論文提出推薦理由進行推薦(發(fā)送至了造紙工業(yè)的科技創(chuàng)新與技術(shù)進步。為鼓勵廣大造紙cpp2l08@vp.163.com)。從2013年在《中國造紙》工作者的創(chuàng)作熱情,促進《中國造紙》的稿件質(zhì)量上發(fā)表的文章中,評選出優(yōu)秀論文15篇,屆時將在不斷提高,鞏固和提高《中國造紙》的辦刊水平及《中國造紙》上公開表彰并給予獎勵。為了鼓勵造紙造紙科技論文的質(zhì)量,本刊今年將繼續(xù)舉辦2013年生產(chǎn)一線的科技工作者積極投稿,本次評選仍將生產(chǎn)度優(yōu)秀論文評選活動,本年度優(yōu)秀論文的評選將由浙實踐欄目列V中國煤化工江華章科技有限公司提供贊助。目前評CNMHG果將刊于《中本次評選活動仍堅持創(chuàng)新與實用、理論與實踐相國造紙》2014年第2期,敬請廣大作者、讀者關(guān)注。China pulp Paper voL 32, No 11, 2013