第33卷增刊塑料工業(yè)2005年5月.CHINA PLASTICS INDUSTRY●67●聚偏氟乙烯樹脂的合成朱友良(衢州學院化學與制藥工程系，浙江衢州324006)摘要:綜述了乳液聚合法和懸浮聚合法合成PVDF樹脂的反應(yīng)原理、工藝流程，并進行了這兩種合成方法優(yōu)缺點的比較。關(guān)鍵詞:聚偏氟乙烯;乳液聚合;懸浮聚合;反應(yīng)原理;工藝流程Synthesis of Polyvinylidene FluorideZHU You-liang(Dept. of Chernical and Medical Eng. , Quzbou College, Quzbou 324006, China)Abstract: The polymerization theories and process routes of the synthesis of polyvinylidene fluoride(PVDF) by emulsion polymerization and suspension polymerization are reviewed, and the advantages anddisadvantages of these two methods were compared with each other.Keywords: Polyvinylidene Fluoride; Emulsion Polymerization; Suspension Polymerization; Polymer-ization Theory; Process Route聚偏氟乙烯(PVDF) 是指偏氟乙烯(VDF) 均單一， 質(zhì)量不穩(wěn)定,遠遠不能滿足國內(nèi)對高品質(zhì)聚物或VDF與其它少量含氟乙烯基單體的共聚物，PVDF樹脂的需求。是一種優(yōu)質(zhì)的含氟聚合物，兼具含氟樹脂和通用樹脂表1世界上主要的PVDF樹脂生產(chǎn)廠家的特性，有著非常優(yōu)良的綜合性能，具有比一般氟樹公司名稱生產(chǎn)能Akt+a-牌號脂更高的機械強度和耐化學腐蝕、耐高溫、耐氧化、Atofina chemical Inc8Kynar、 Kynar FlexAusimont USA IneHylar耐氣候、耐紫外線、耐輻射等優(yōu)良性能，還有壓電Atochem SA Pierre BeniteForalon性、熱電性等特殊電性能，被廣泛應(yīng)用于化工設(shè)備、Solvay &Ce SA TavauxSolefDaikin Industries Ltd.Neflon PVDF電子電氣和建筑涂料等領(lǐng)域。Kureha Chemical Industry Co Ltd_0.5KF PolymerPVDF樹脂首先由美國Pennwalt 公司1961年商表2國內(nèi)PVDF樹脂生產(chǎn)情況品化，生產(chǎn)技術(shù)在國外20世紀70年代已基本成熟,生產(chǎn)能力/心a-1到目前為止，在世界上, PVDF樹脂已發(fā)展成為僅次上海三愛富新材料股份00FR901 (注塑級)、FR-于聚四氟乙烯的第二大氟樹脂品種，具備了完善的品有限公司902 (擠塑級)、FR-903(模塑級)、FR-904 (流級。根據(jù)加工方法分類有模壓、擠出、注射、涂料等延級)、FR-921 (涂料級品級;根據(jù)產(chǎn)品形態(tài)分類有粉料、粒料、乳液和分散晨光化工研究院23-19 (偏氟乙燦三氟氯乙烯共聚物)液;根據(jù)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)分類有均聚物、用其他少量單體浙江化工科技集團公司涂料級改性的共聚物、合金和填充料等。2002 年世界上生產(chǎn)能力約為25 t/a左右，主要生產(chǎn)廠家如表1所示。到了21世紀，隨著我國國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，我國雖然從20世紀60年代初也開始PVDF樹脂PVDF樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域不斷得到拓展，PVDF樹脂的的研發(fā)工作，但進展緩慢，直到現(xiàn)在，還沒有千噸級優(yōu)良性能不斷得到認同，國內(nèi)已經(jīng)掀起了PVDF樹脂生產(chǎn)裝置、只有100 t/a的中試裝置, 2000 年國內(nèi)的研制執(zhí)湖-海三平官公司積浙江省化工科技集團PVDF生產(chǎn)能力僅為300 t/a左右(見表2),且品種公司都中國煤化工集團和江蘇梅蘭公司TYHCNMHG作者簡介:朱友良，1966年生， 碩士,高工，主要從事含氟聚合物、水溶性高分子等功能高分子材料的研究。youliangzhu@sohu.com●68.塑料工業(yè)2005年相繼開發(fā)成功了模塑級PVDF。過氧化二碳酸酯(IPP) 是工業(yè)上制備PVDF最重要2005年我國需求量將達2 kt/a, PVDF樹脂研制的引發(fā)劑。前景十分看好，因此，本文對PVDF樹脂的合成技術(shù)引發(fā)劑的用量對VDF聚合速率和PVDF性能影進行了綜述。響很大。隨著引發(fā)劑用量增大，產(chǎn)生的初級自由基也1、乳液聚合 法制備PVDF樹脂越多，聚合速率也越快;另一方面，自由基終止的機1948年, Ford T叫以水為介質(zhì),使用不同類型的會也多，造成聚合反應(yīng)不平穩(wěn)，產(chǎn)量下降,聚合物的自由基引發(fā)劑，將偏氟乙烯(VDF)單體在≥30性能也變差]。VDF懸乳液聚合的引發(fā)劑用量一般MPa和20~250 C條件下聚合，首次制得PVDF樹為單體質(zhì)量的0.05% ~ 1.50%，較合適的用量為單體脂;此后，在較低的壓力下，分別由乳液聚合、懸浮質(zhì)量的0.15%~ 1.00%。聚合、溶液聚合和輻射聚合法制得PVDF樹脂。到目VDF乳液聚合所用的分散介質(zhì)為去離子水，對前為止，能夠工業(yè)化生產(chǎn)的主要是乳液聚合和懸浮聚水中的離子濃度有嚴格要求，要求水的電導率≤3合這兩種方法。μS/cm[8];如水中的離子濃度過高，不僅影響乳液體1.1乳液聚合 原理系的穩(wěn)定，還影響PVDF樹脂的性能和色澤。一般去乳液聚合一般原理是:單體在攪拌和乳化劑的共離子水用量為單體質(zhì)量的3~ 10倍,較合適的用量為同作用下，以3種狀態(tài)存在:單體液滴、增溶于膠束5~6倍。中和溶于水中;乳液聚合反應(yīng)的主要場所是增溶膠聚合物摩爾質(zhì)量大小及分布是決定聚合物性能的東，單體液滴起到單體倉庫的作用，隨著聚合反應(yīng)的最主要的因素，在乳液聚合與懸浮聚合制備含氟聚合進行，單體通過水相中溶解的單體向膠束中擴散，供物生產(chǎn)過程中， 一般加人鏈轉(zhuǎn)移劑來控制摩爾質(zhì)量。給聚合所需的單體(2。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的選擇依據(jù)是:能有效控制聚合物摩PVDF的乳液聚合，并不是真正意義上的乳液聚爾質(zhì)量，又不對聚合速率和聚合物熱穩(wěn)定性產(chǎn)生不利合，應(yīng)屬溶液沉淀聚合，具體包括三步歷程: 1)影響[9]。對于VDF聚合,環(huán)己烷和異丙醇雖然是有VDF單體溶解在水相中的傳質(zhì)過程; 2) 稀水溶液聚效的鏈轉(zhuǎn)移劑，但會對聚合速率有不利影響[10];甲合; 3)聚合產(chǎn)物微粒不溶于水,從水相中沉淀出來,醇對聚合速率無不利影響，卻不能有效控制PVDF摩在乳化劑作用下，形成穩(wěn)定的乳液。爾質(zhì)量(11];丙酮在有效控制聚合物摩爾質(zhì)量的同時,在PVDF乳液聚合過程中，聚合釜的攪拌速度選能允許使用足量的引發(fā)劑，以確保有較高的反應(yīng)速擇是一個關(guān)鍵因素。聚合釜應(yīng)保持足夠的攪拌轉(zhuǎn)速，率，且對聚合物熱穩(wěn)定性無不利影響[12]。使聚合反應(yīng)速度不受第-步的傳質(zhì)過程控制、應(yīng)由第通過測試熔體質(zhì)量流動速率、特性粘度來估算二步的聚合過程控制，以提高聚合釜的利用率和樹脂PVDF的摩爾質(zhì)量。在聚合過程中，增大鏈轉(zhuǎn)移劑用的分子量;另一方面，聚合釜的攪拌速度也不能過量,熔體質(zhì)量流動速率增大，特性粘度減小, PVDF快，以免造成乳液的不穩(wěn)定。摩爾質(zhì)量減小;鏈轉(zhuǎn)移劑用量太小時，雖然摩爾質(zhì)量乳液聚合體系主要有單體、乳化劑、引發(fā)劑、水高，但聚合反應(yīng)不平穩(wěn)，難以控制，聚合結(jié)束也早，4個基本成分組成。生產(chǎn)率低。因此，必須控制鏈轉(zhuǎn)移劑用量，才能得到乳化劑在乳液聚合中的作用是: 1) 降低界面張性能較好的、產(chǎn)量較高的PVDF樹脂;鏈轉(zhuǎn)移劑的加力，使單體分散成細小的液滴; 2)在液滴表面形成入方式和加入時機也會影響PVDF摩爾質(zhì)量大小和分保護層，防止凝聚，使乳液得以穩(wěn)定; 3)增溶作用，布[13]。一般VDF乳液聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體質(zhì)使部分單體溶于膠束內(nèi)。VDF乳液聚合一般使用含量的0.5% ~5.5%，較合適的用量為單體質(zhì)量的氟乳化劑，最常見的是全氟辛酸堿金屬鹽[3],用量- -1.0% ~3.0%。般為單體質(zhì)量的0.1% ~0.2%4]。1.2乳液聚合工藝流程用于VDF乳液聚合的引發(fā)劑主要有兩類:過硫中國煤化工:聚合釜為130酸鹽等無機過氧化物[5]、過氧化碳酸酯、叔丁基過氧L不THCN M H C首先檢查聚合體化氫等有機過氧化物[6]。有機過氧化物引發(fā)制得的系的密封性肥，然后對尚壓金抽真空充氮以排氧，重PVDF高分子鏈是非離子端基,比由過硫酸鹽引發(fā)的復(fù)幾次，直至聚合體系的氧含量達到要求;往聚合釜PVDF有更好的熱穩(wěn)定性、制品色澤更白。二異丙基中加入去離子水和引發(fā)劑、乳化劑、緩沖劑等配方助第33卷增刊朱友良等:聚偏氟乙烯樹脂的合成●69.劑后，通人VDF單體至聚合壓力,加熱至聚合溫度,壓至3.5 MPa,加入引發(fā)劑和其他助劑，聚合反應(yīng)開開始聚合反應(yīng);在聚合反應(yīng)過程中，通過補加VDF始;繼續(xù)以一定速率加人單體和相應(yīng)比例的引發(fā)劑及單體來保持釜內(nèi)壓力在- - 恒定區(qū)間內(nèi);聚合反應(yīng)結(jié)束其他助劑，維持溫度及壓力;直到單體加完，壓力降后，將未反應(yīng)的VDF單體回收利用;聚合乳液經(jīng)凝到2.8MPa，停止攪拌,聚合反應(yīng)結(jié)束;聚合產(chǎn)物進聚、洗滌、分離、干燥、粉碎，得到PVDF產(chǎn)品。.行離心、洗滌、干燥、得到PVDF樹脂。VDF乳液聚合反應(yīng)條件:聚合溫度75~90 C;VDF懸浮聚合反應(yīng)條件:聚合溫度30~60 C;聚合壓力2.0~3.8 MPa;聚合時間14 h;產(chǎn)物收率聚合壓力2.1~7.0 MPa;聚合時間15~22h;產(chǎn)物≥90%。.收率≥90%VDF乳液聚合工藝流程如下。VDF懸浮聚合工藝流程如下。水助劑水、助劑.VDF單體→乳液聚合-VDF回收→醫(yī)縮VDF單體→口聚合-VDF回收-壓縮凝聚-選滌一分寓→①燥→粉碎→離心一選逐一干燥→包裝→PVDF產(chǎn)品包裝→PVDF產(chǎn)品3 VDF 乳液聚合法與懸浮聚合法的比較懸浮聚合法工藝的優(yōu)點是聚合物粒子上吸附的分2懸浮聚合法制備 PVDF樹脂散劑量少，較容易脫除，產(chǎn)物純度高;后處理工序簡2.1懸浮聚合原理在VDF懸浮聚合中, VDF單體在攪拌和分散劑單，生產(chǎn)成本較低,粒狀樹脂可直接用來加工。缺點共同作用下，以液滴形式懸浮在分散介質(zhì)去離子水是聚合速率慢，生產(chǎn)效率低;聚合過程較難控制。中，使用油溶性引發(fā)劑，使該引發(fā)劑進人單體液滴、乳液聚合法工藝的優(yōu)點是在較高溫度下聚合，聚引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物PVDF樹脂以固體粒子形式合速率快;直接應(yīng)用膠乳的場合，如水乳漆、粘結(jié)劑等，宜采用乳液聚合。缺點是需要固體聚合物時，乳沉析出來。VDF懸浮聚合體系主要由VDF單體、分散劑、液需經(jīng)凝聚、洗滌、脫水、干燥等工序,生產(chǎn)成本較油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和去離子水5種組分組成。懸浮法高;產(chǎn)品中留有乳化劑等，難以完全除盡，有VDF單體的臨界溫度為30.1 C，VDF懸浮聚合損制品色澤和電性能。乳液聚合與懸浮聚合產(chǎn)品性能比較見表3。通常在較低溫度下進行，這就需要高活性的引發(fā)劑，表3乳液聚合與懸浮聚合產(chǎn)品性能比較[18]二異丙基過氧化二碳酸酯(IPP)、 二2-乙基已基過氧特性乳液聚合懸浮聚合化二碳酸酯(EHP) 等高活性的過氧化碳酸酯類化合摩爾質(zhì)量可調(diào)節(jié)物是工業(yè)上懸浮聚合制備PVDF最主要的引發(fā)劑[I5]。摩爾質(zhì)量分布較寬較窄VDF懸浮聚合配方中使用的水溶性分散劑，通熔點較低較高分子缺陷結(jié)構(gòu)較多較少常為纖維素醚類和聚乙烯醇類[16],如甲基纖維素和低羥乙基纖維素等。分散劑的主要作用是: 1)吸附在熔體流變性低牛頓流體;較大粘彈性高牛頓流體VDF單體液滴表面，保持聚合體系的穩(wěn)定; 2)防止高剪切速率下大多能耐很少能耐聚合物粒子之間發(fā)生聚并。耐熔融斷裂性能分散劑用量對樹脂顆粒大小影響顯著,用量過顆粒尺寸膠乳粒徑0.2~0.5 pm懸浮粒徑> 50 pm大,樹脂顆粒則太細。一般VDF懸浮聚合的分散劑在熱腐蝕環(huán)境下絕大多數(shù)能耐大多敏感用量為單體質(zhì)量的0.01% ~ 1%，較合適的用量為單耐應(yīng)力斷裂性體質(zhì)量的0.05% ~0.4%。4結(jié)語鏈轉(zhuǎn)移劑種類及其濃度選擇與乳液聚合相類似。通過對乳液聚合決和懸浮聚合法合成PVDF樹脂2.2懸浮聚合工藝流程的中國煤化工以及對兩種合成方法以USP3781265為例說明VDF懸浮聚合的工藝尤劍HC N M H G與懸浮聚合法有各自流程[17]:在配有攪拌的不銹鋼高壓釜內(nèi)，加入一定的優(yōu)缺點，適用于不同的場合,應(yīng)根據(jù)對PVDF產(chǎn)品量的去離子水和分散劑，密閉反應(yīng)釜，抽真空,充氮的要求和生產(chǎn)條件，選用合適的聚合方法。.氣置換Q2后，攪拌,升溫至50C,充人VDF使釜(下轉(zhuǎn)第75頁).第33卷增刊王志強等:納米二氧化硅改性尼龍11的研究出版社，20004魏珊珊，張平，王霞瑜.湘潭大學自然科學學報, 2002,3石璞，晉剛，吳宏武等，中國塑料, 2002, 16(1): 3724 (4): 425朱曉光，漆宗能.材料研究學報，1997, 11(6): 623(上接第59頁)導電性鈦酸堿金屬鹽須晶的沉淀，制品可以長期限保塑料二次加工的常規(guī)方法，如熱壓、直空吸塑、切存，能實現(xiàn)小品種生產(chǎn)。由于制品表面有離型膜保護割、粘接、焊接等技術(shù)進行二次加工，制成各種形狀著抗靜電層,不必再加保護膜來防止外傷，生產(chǎn)工序的抗靜電塑料箱、夾、盒、桶、盒以及各種異型抗靜比較簡單。電構(gòu)件。3) 4.3. 1~4.3.4所述的制造技術(shù)，各種塑料基6結(jié)論材和抗靜電層的粘結(jié)力和透明性大大提高。由于抗靜1) 4.1.1~4. 1.4所述的抗靜電板制造方法，可電層不易脫落,因而抗靜電片的使用壽命大大增長。得到表面光滑、透明性好，霧度低、涂層粘結(jié)牢固，參考文獻涂層不易脫落，使用壽命長的抗靜電塑料片。通過二1孫豐剛，石念光，亓燦云等. CN, 1347935A. 2002次加工可生產(chǎn)批量小、品種多的抗靜電制品。生產(chǎn)設(shè)2石念光, 孫豐剛，亓燦云等. CN, 1370942A. 2002備比較簡單，生產(chǎn)過程不煩瑣，不用再貼保護膜。3 Conn Costa, Booth Norman Garry, Unsworth Joseph, et al.2) 4.2. 1~4.2.4所述的制造技術(shù)，得到了制品WO, 96 - 21694. 1996表面光滑、透明性及光澤度好的抗靜電板。也可防止4丸山耕司. JP,特開平7- 308997. 1995俊藤正樹. JP,特開平9- 216961. 1997(上接第66頁)但隨著加入量的提高，過氧化物的交聯(lián)反應(yīng)卻顯著增比，A151在LDPE上具有較高的接枝反應(yīng)速率,但加了。它在水交聯(lián)反應(yīng)過程中，呈現(xiàn)出相對較低的反應(yīng)速率。通過研究加入DCP的變化對A171接枝反應(yīng)熱的1 Brandrup J, Immergut E H. Polymer Handbook. 3rd ed. New影響，可知在DCP未達到- -定量前(這個數(shù)值取決York : Wiley, 1989于所加入的硅烷的量)，當DCP增加時,反應(yīng)熱是隨2 Mrison R T, Boyd R N.Organic Chermisty. 6th ed. Pren-之增加的。當超過這個量時，硅烷接枝并沒有增加，tice Hall: Englewood Ciffs N, 1992. 403李運德，苑會林.工程塑料應(yīng)用，2002, 30 (11): 3(上接第69頁)9 BraiseJ. US, 4025709. 197710 WeisgeberG. US, 3937690. 1976Ford T. US, 2435537. 194811 BarberLA. US, 5093427. 19922潘祖仁.高分子化學(第二版).北京:化學工業(yè)出版社.12 Wakamori H. US, 533904. 1994199713 Saito R. US, 5925721. 19993 Julus ED. US, 3857827. 197414 DohanyJE. US, 4360652. 19824 Araki T. US, 5925705. 199915 Yasushi T N. US, 3624064. 1968BraiseJ. US, 4025709. 197716 Julius E D. US, 3781265. 19756 Yutaka K. US, 3616542. 197217 Tsuda Nobuhiko. US, 5804650. 1998Wakamori H. US, 5283302. 199418 Scheirs J. Moderm Fluoropolymers. London: John Wiley &8 Hiroshi U. US, 3616371. 1972Sons Ltd.1997(上接第72頁)16 Lewandowski A, Skonupska K, Malinska J. Solid State lon-12 GongFL, ZhaoCG, Feng M, etal. J Mater Sci, 2004,ics, 2000, 133: 26539; 2931中國煤化工.rs, 2002, S7: 87313 ParkHM, LeeWK, ParkCY, etal. J MaterSsi, 2003，185i8: 3338: 909MHC N M H GolymRes, 2003, 10: 127 .14 AHMADI SJ, HUANGYD, LI w. J Mater Sai, 2004，20 楊雅秀， 張乃嫻，蘇昭冰等著.中國粘土礦物.北京:地39: 1919質(zhì)出版社，1994: 10415 Alexandre M, Dubois P. Mater Sci Eng, 2000, 28: 1