中國化工貿(mào)易第6卷第16期開發(fā)與應(yīng)用C hina Chemical Trade2014年6月上旬刊熱重與其他方法聯(lián)用技術(shù)在煤熱解研究中的應(yīng)用，張鑫(國家煤及煤化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心山西太原030012)摘要:對熱重一紅外(TG-FTIR). 熱重-質(zhì)譜(TC-MS). 熱重-色譜(TG-CC) 等儀器聯(lián)用技術(shù)的特征性能進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)總結(jié)了其在煤熱解、熱解氣體等分析研究中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞:熱重-紅外;熱重-質(zhì)譜;熱重一色譜;煤熱解Application of TG analysis assoc iated with other technologies in the study of coal pyrolysisZhangxin(National Center. of Supervision & Inspection for Coal & Coal Chemical Product Quality,taiyuan 030012) .Abstract: Performance of Thermo gravimetric 一Infrared (TG-FTIR)， Thermal gravimetric 一mass spectrometry (TG-MS) and Thermalgravimetric - chromatography (TG -GC) techniques are reviewed. Also, its application in coal pyrolysis and analysis of pyrolysis gasare summarized.Keywords: Thermal gravimetric - Infrared (TG- FTIR): Thermal gravimetric- mass spectrometry (TG MS) ; Thermal grav imetric.chromatography (TG- GC); coal pyrolysis煤熱解是煤炭氣化、液化、焦化以及燃燒等各種轉(zhuǎn)化技術(shù)的基礎(chǔ)，增加。公旭中等研究了共混合法負(fù)載Fe20,對高變質(zhì)程度脫灰煤的熱解對煤熱解行為的研究成果對煤轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)煤的綜合高效利用具有直接的反應(yīng)行為的影響，結(jié)果顯示煤粉負(fù)載Fes0,后熱解轉(zhuǎn)化率及熱解后自由基指導(dǎo)作用。隨著現(xiàn)代分析測試技術(shù)的更新與儀器性能的不斷提高，越來顯著增加。楊景標(biāo)等研究了堿金屬、堿土金屬和過渡金屬對寶日希勒褐越多的分析儀器被應(yīng)用于煤熱解行為研究中，獲得了許多有意義的研究煤和包頭煙煤熱解的催化作用和熱解氣逸出的影響。研究結(jié)果表明，不成果。本文將對可用于煤熱解研究中的主要現(xiàn)代分析儀器:熱重( TG)同 催化劑對褐煤和煙煤熱解的催化效果順序分別為Ni > Fe~Ca > K和與紅外光譜(FTIR)、質(zhì)譜(MIS)、氣相色譜(GC)的聯(lián)用技術(shù)的特性以及Ca~Fe >Ni > K,而KCO3 幾乎對煤的熱解沒有催化作用。最優(yōu)的催化近年來它們在煤熱解中的主要應(yīng)用進(jìn)行綜合評述。劑作用下，褐煤和煙煤熱解轉(zhuǎn)化率增加值分別達(dá)到10.1%和6. 4%。對-、熱重和傅里葉紅外光譜聯(lián)用(TG-FTIR)技術(shù)熱解氣氛的研究發(fā)現(xiàn)，煙煤熱解氣中CH含量比褐煤高，不同催化劑對煤熱重分析和傅里葉紅外光譜聯(lián)用(TG-FTIR)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于煤、生熱解揮發(fā)產(chǎn)物 C03, HL0、CH和CO增加幅度的影響不一致，催化效果與物質(zhì)等研究領(lǐng)域。TG-FTIR技術(shù)不但可以分析煤熱解過程中煤樣自身的質(zhì)溫 度以及煤的變質(zhì)程度均有關(guān)系。量變化行為，通過FTIR還可以對熱解過程中氣體產(chǎn)物的組成、生成和逸對煤進(jìn)行不同溶劑或氣氛的處理，也可以顯著改變煤的熱解行為。出特性進(jìn)行實時在線監(jiān)測，為研究煤熱解性危行為與機(jī)理提供許多有用李 文等采用0-烷基化的方法對霍林河褐煤進(jìn)行預(yù)處理，用TG-FTIR研究信息。了處理前后煤中氫鍵的變化規(guī)律及熱解特性。結(jié)果表明:采用0-烷基化吳國光等較早應(yīng)用TG- FTIR研究了煤熱解過程中的加熱特性，研究方法 處理霍林河原煤后，煤中氫鍵數(shù)量明顯減少，但不能使其完全消除:表明，煤的熱解行為與CO2、 CH析出造成的交聯(lián)溫度不同有關(guān)。波數(shù)為對 于不同氫鍵的調(diào)控幅度，其隨氫鍵強(qiáng)度的增大而逐漸減少:經(jīng)調(diào)控以2650~2200 cm I處和850~ 400 cm處是CO2 的吸收峰，H20 的吸收峰在后煤中 的氫鍵在高溫區(qū)的穩(wěn)定性顯著增加，經(jīng)0-烷基化后，煤的熱解轉(zhuǎn)1750~1500 cm' 處，C0的吸收峰在2200~ 1900 cm'處，CH,的吸收峰在化率增 加，初始溫度降低，失重速率加快。作者還提出了采用煤中含有3100~ 2800 cm'和1400~ 1100 cm'處，這些吸收峰的強(qiáng)弱與煤大分子網(wǎng)的高嶺 土、伊利石等在3690cm '附近的固有紅外吸收峰作為標(biāo)準(zhǔn)，校正絡(luò)結(jié)構(gòu)和熱解溫度有關(guān)。這為煤炭的低溫?zé)峤馓峁┝死碚撘罁?jù)。半焦結(jié)煤的漫 反射紅外譜圖的方法。劉生玉等利用TG-FTIR考察了鏡煤四氫呋構(gòu)中羥基減少，-CH、-CH和脂性C-H結(jié)構(gòu)減少，羧基含量減少直至完全喃 抽提物的熱解行為，發(fā)現(xiàn)抽提物的熱解產(chǎn)物中僅含有少量CO0,，幾乎沒消失，-0-取代的C=C (Ar)振動吸收峰減弱，而芳環(huán)的特征吸收峰有增強(qiáng)有 cO,推測煤分子結(jié)構(gòu)中可熱解產(chǎn)生CO2和CO的含氧分子難以通過四氫的趨勢。能方勛等采用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)研究了鶴崗煙煤的熱解行為。呋喃 溶劑抽提分離出來。張曉方等研究了模擬熱解氣反應(yīng)氣氛對流化床結(jié)果表明，在30 C/min 的升溫速率時，煤的熱解分為4個階段，其中煤熱解 拔頭制取熱解油產(chǎn)率的影響，利用TG FTIR分析了隨熱重溫度的在430~650 C區(qū)間出現(xiàn)劇烈的熱解反應(yīng)，生成大量CH、CO2、 co以及變化焦油官 能團(tuán)組成變化規(guī)律。結(jié)果表明:以熱解氣為反應(yīng)氣氛時可以其它氣態(tài)產(chǎn)物，在700 C以上仍然有大量CO2和CO產(chǎn)生。FTIR的檢測獲得最大的焦油產(chǎn)率， 達(dá)13%。反應(yīng)氣氛中含有H和CO,對焦油的生成不結(jié)果與TG曲線具有很好的一致性。徐朝芬等研究了印尼褐煤(IN)、神府利。 但加入co和CH可以提高焦油產(chǎn)率:加入H有利于生成酚羥基、羧煙煤(SF)和陽泉無煙煤(YQ) 3種煤樣的熱解過程。實驗結(jié)果表明: SF 煙基類化 合物，同時也可以促進(jìn)脂肪族化合物的裂解: CH的引入可以有效煤和YN褐煤在熱解結(jié)束后快速氣化，而YQ無煙煤氣化速度相對較慢。提高焦油中單環(huán)芳烴、脂肪族及酚羥基類化合物的含量。氣化結(jié)束時SF煙煤的灰分最低，YN 褐煤的灰分最高。蘇桂秋等利用煤的熱解過 程也受自身物理特性與熱處理過程的影響。龐克亮等研TG-FTIR對煤熱解產(chǎn)生氣體進(jìn)行了實時檢測,發(fā)現(xiàn)在氮?dú)鈿夥罩幸暂^慢的究 了徐州沛城天然焦與徐州韓橋煙煤的熱解過程?？疾炝松郎厮俾省崴俾噬邷囟葧r，煤在低于600° c的熱解氣體中含有CH、氣態(tài)烴、CO、解終溫、 顆粒尺寸和壓力對天然焦熱解特性的影響。結(jié)果表明，與煤的S0.以及少量CO;在700° C ~800° C有大量co釋放。隨著升溫速率的增熱解行 為不同，天然焦熱解沒有半焦形成階段，只包括2個不同的脫氣加，煤樣的氣體產(chǎn)率以及總失重率都顯著增加，C0氣體產(chǎn)率增加最為明階段;升溫速率對天然焦熱解氣組分幾乎沒有影響:熱解終溫較高時，顯。依據(jù)煤熱解的這一特性，可以改善煤的燃燒特性、降低有害氣體對天然焦顆粒呈現(xiàn)出豐富的微孔結(jié)構(gòu)，有利于熱解氣體的逸出:顆粒尺寸環(huán)境的污染。劉栗等采用TG-FTIR 技術(shù)研究了兩種煙煤的失重及氣體釋減 小有利于揮發(fā)分的析出。蘇桂秋等采用TG-FTIR 聯(lián)用技術(shù)研究了升溫放規(guī)律，并進(jìn)行實驗數(shù)據(jù)與FG- DVC軟件模擬數(shù)據(jù)的對比研究。結(jié)果表明，速 率和試樣用量對煤熱解過程的影響，發(fā)現(xiàn)升溫速率對熱解有較大影響:一種煙煤的實驗 數(shù)據(jù)與軟件模擬數(shù)據(jù)基本相符，但另一種煙煤的數(shù)據(jù)偏增 加升溫速率，熱解氣氛的析出會產(chǎn)生滯后現(xiàn)象。而對于不同的煤種，差較大。應(yīng)用FTIR的實驗數(shù)據(jù)對熱解氣體組分的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了修正，即 使在相同的加熱速率條件下，熱解氣的析出時間也不相同。褐煤熱解采用修正后的動力學(xué)參數(shù)，F(xiàn)G-DVC 能更準(zhǔn)確的模擬該煤的熱解過程。催化劑對煤熱解行為具有較大的影響，研究者采用TG-FTIR技術(shù)研二、熱重和質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)技術(shù)究了不同催化劑對煤熱解過程及逸出氣體的影響。陳靜升等采用等體積質(zhì)譜分析以高速電子束撞擊氣態(tài)分子，將產(chǎn)生的陽離子按荷質(zhì)比的浸漬法制備了CoMoP/13X催化劑，研究了催化劑對黃土廟煤熱解失重行大小順序進(jìn)行收集和記錄，即得到質(zhì)譜圖。根據(jù)質(zhì)譜圖中峰的位置和強(qiáng)為和逸出氣生成規(guī)律的影響，發(fā)現(xiàn)，CoMoP/13X催化劑顯著改變了黃土廟度， 可以對煤熱解氣體組成進(jìn)行定性、定量分析。熱重質(zhì)譜聯(lián)用(TG- MNS)煤熱解氣相產(chǎn)物的組成與產(chǎn)物分布，熱解產(chǎn)物中CO2逸出量大幅度減少，技 術(shù)已被廣泛應(yīng)用于煤熱解產(chǎn)物的分析之中。芳烴和脂肪族化合物明顯增加，CH.和cO等高熱值氣體組分不同程度的李美芬等用開放體系的TG AMS研究了7種低煤級煤的熱解行為，并.178中國化工貿(mào)易| China Chemical Tradewww. chinachemica Itr ade. com第6卷第16期中國化工貿(mào)易2014年6月上旬刊China C mheical Trade開發(fā)與應(yīng)用對熱解中H2生成的動力學(xué)特征進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，H生成特征溫度參工, 2006, 26(2): 386 390.數(shù)及動力學(xué)參數(shù)均在第-次煤化作用躍變點(diǎn)附近表現(xiàn)為最低，說明第一[2]陳靜開,馬曉迅，李爽，郝婷，馬志超，孫鳴，王汝成，徐龍CoMoP/13X 催化劑次煤化躍變不但影響煤的結(jié)構(gòu)特征，而且在氫氣的生成特征和動力學(xué)參上黃土廟煤熱解特性研究.煤炭轉(zhuǎn)化, 2012, 35(1); 4~8.數(shù)上均有反映，結(jié)合FTIR實驗得出的煤結(jié)構(gòu)信息及前人的研究成果，[3]吳國光,王祖訥低階煤的熱重傅里葉變換紅外光譜的研究.中國礦業(yè)大學(xué)對第一次煤化作用躍變對氫氣的生成和動力學(xué)的影響進(jìn)行了合理解釋，學(xué)報， 198, 27<2):181-184.認(rèn)為煤中脂肪類含氧官能團(tuán)的演化特征，可溶有機(jī)質(zhì)的低溫?zé)峥s聚作用[4]熊方勛，吳少華，林偉剛應(yīng)用TG-FTIR研究鶴崗煙煤的熱解特性。電站系統(tǒng)以及有機(jī)質(zhì)的“兩極分化”作用是導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因。工程, 2006,6 22(5) :2628.于字等利用熱重質(zhì)譜(TG-MNS)聯(lián)用技術(shù)研究了淮南煤的熱解行為，對[5]徐朝芬,路石，胡松，向軍,徐明厚.燃煤熱反應(yīng)過程的TG- FTIR研究.實驗技熱解氣體中、H.O、 C0、C02、 硫化物、輕質(zhì)烴和芳香烴等隨溫度變化情術(shù) 與管理，2009, 26(3): 49~57.況進(jìn)行分析。結(jié)果表明，淮南煤的熱解氣體中C0含量大于CH，表明煤[6]蘇桂秋,崔暢林，盧洪波.煤熱解燃燒氣體產(chǎn)物的熱重紅外聯(lián)用分析.工業(yè)中有大量羰基存在。達(dá)到最大失重溫度前，脂肪烴斷裂為輕質(zhì)烴，生成鍋爐，2004, 84(2): 23^26.大量焦油。焦油滯留于煤中，使煤的熱解呈惰性，出現(xiàn)大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[7]劉栗,邱朋華,吳少華,張紀(jì)鋒，秦裕琨.采用TG FTIR聯(lián)用研究煙煤熱解及的交鏈和團(tuán)聚。芳香烴出現(xiàn)在熱解溫度400° C 800° C。 脫氫反應(yīng)的后期，熱解動力學(xué)參 數(shù)的確定科學(xué)技術(shù)與工程, 2010, 10(27): 6642 6652.生成大量的熱解HL0、C0、C0。[8]公旭中，郭占成，王志Fe0,對高變質(zhì)程度脫灰煤熱解反應(yīng)性與半焦結(jié)構(gòu)的閆金定等利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG/MS)研究了礦物質(zhì)對兗州煤熱解揮影響. 化工學(xué)報, 20090 60(9) :2321 2326.發(fā)分的影響，結(jié)果表明:礦物質(zhì)對熱解過程中HLO, CH, 和H的逸出沒有[9]楊景標(biāo)，蔡寧生.應(yīng)用TG FTIR聯(lián)用研究催化劑對煤熱解的影響.燃料化學(xué)影響，但對高溫階段co和CO2的逸出影響較大。550C時硫化物的逸出主學(xué) 報，2006, 34(6) :650^54.要來源于煤中黃鐵礦的分解。王志青等采用TG-MS 研究了吡啶蒸氣、吡[10]李文,李東濤，陳皓侃,李保慶.0烷基化對煤中氫鍵的調(diào)控及對熱解特性啶溶液兩種溶脹方式對伊秦褐煤熱解過程中交聯(lián)反應(yīng)的抑制作用。結(jié)果的 影響.燃料化學(xué)學(xué)報, 2003, 31 (6): 513^518.表明，兩種預(yù)處理方法均對煤熱解過程的交聯(lián)反應(yīng)有抑制作用，但作用[11]劉生玉，王寶俊，謝克昌.鏡煤抽提物熱解特性的實驗研究.燃料化學(xué)學(xué)的溫度和作用機(jī)理各不相同。吡啶蒸氣可能通過與煤形成N-0H氫鍵，使報, 2003,31(5): 420^ 423.煤自身含氧官能團(tuán)間的氫鍵斷開，從而在低于400C條件下抑制煤自身含[12]張曉方，金玲,熊燃，汪印,劉云義,許光文.熱分解氣氛對流化床煤熱解制氧官能團(tuán)之間的氫鍵交聯(lián)反應(yīng)。吡啶溶液主要是通過減少煤中小分子與油的影響. 化工學(xué)報, 2009, 60(9) : 2299 2307.大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的締合作用，提高氫的傳遞效率等因素抑制小分子[13]龐克亮，向文國，趙長遂.沛城煤礦天然焦的熱解特性?；W(xué)同大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其熱解過程中間碎片之間的交聯(lián)反應(yīng)。報，207, 58() :9949 100三、熱重和色譜聯(lián)用(TG-GC)技術(shù)[14]蘇桂秋,崔暢林，盧洪波.實驗條件對煤熱解特性影響的分析.能源技色譜，具有分離的高效性和高選擇性，用于物質(zhì)定量、分析具有快術(shù), 2004,25(1); 10^13.惠、省時的特點(diǎn)，能夠收到事半功倍的效果。[15]李美芬，曾凡桂,孫蓓蕾,齊福輝.低煤級煤熱解H2 生成動力學(xué)及其與第一高梅杉等利用TG-GC 研究了龍口褐煤在甲烷氣氛下的熱解失重特次煤化作 用躍變的關(guān)系.物理化學(xué)學(xué)報(Wuli Huaxue Xuebao) ,2009, 25(2):性，分析了熱解氣體中的碳?xì)浣M分和硫的析出過程。發(fā)現(xiàn)甲烷在一一定的2597-2603.溫度范圍內(nèi)促進(jìn)了煤的熱解，煤熱解氣體中含有CH(甲烷)、C2(乙烷和乙[16]于字，劉先建，許建軍.淮南煤熱解反應(yīng)的熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究煤質(zhì)技術(shù),烯)、C.(丙烷和丙烯)和CHn(丁烷)，它們均在350C開始析出，550C達(dá)2008. (5): 9~15.最大，750C時析出完全。甲烷氣氛促進(jìn)了煤中的硫向氣相中遷移，硫的[17]閆金定，崔洪,楊建麗，劉振字.熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究兗州煤的熱解行為.中國析出量較在氮?dú)鈿夥罩卸?。礦業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2003,0 32(3): 311^315.四、結(jié)論[18]王志青， 白宗慶，李文，李保慶，陳皓侃.吡啶預(yù)處理抑制煤熱解過程中交聯(lián)綜上所述，現(xiàn)代儀器分析方法中熱重與氣相色譜、紅外光譜、質(zhì)譜反 應(yīng)的研究燃料化學(xué)學(xué)報，2008, 36(6): 641~645.聯(lián)用技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于煤的熱解研究中，并取得了一定的成果， 這些[19]高梅杉，張建民，羅鳴，索婭。連輝.褐煤在甲烷氣氛下熱解特性及硫析出規(guī)成果對煤轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)煤的綜合高效利用起到了直接的指導(dǎo)作用。但基于律研究 煤炭轉(zhuǎn)化，2005, 28(4): 7 10.煤質(zhì)多樣性和熱解產(chǎn)物的復(fù)雜性，仍有許多信息無法獲得，探索新的儀作者簡介:器種類與條件用于煤熱解過程研究值得期待。張鑫(1987-). 男，山西臨縣人，2008年畢業(yè)于中北大學(xué)，助理工程師，現(xiàn).參考文獻(xiàn)在國家煤及煤化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心從事煤質(zhì)檢測工作。[1]王俊宏，常園萍,謝克昌.現(xiàn)代儀器分析方法在煤熱解研究中的應(yīng)用，現(xiàn)代化<<<..........<<.<<<...<................<<...........................................<(上接第180頁)有部分介孔分子篩的特征，使得含硫化合物分子能夠順:利到達(dá)分子篩孔而ZMC吸附劑卻幾乎得不到無硫模擬汽油。但從XRD譜圖小角度衍射峰道并 被吸附，增大了對含硫化合物的吸附能力。微弱可以看出由于離子交換對ZMC分子篩骨架造成一-定程度的破壞， 在三、結(jié)論隨后的吸附過程中，吸附容量降低，相對優(yōu)化前達(dá)到飽和的速度加快。(1)采用浸漬法離子交換制備新型復(fù)合吸附劑Ag+/ZMC,其骨架結(jié)構(gòu)為更好的說明合成的新型吸附劑的脫硫性能，實驗將優(yōu)化后的原微雖然受到一 -定程度的破壞， 但由于Ag與含硫化合物形成π -配位絡(luò)合作孔沸石和合成的復(fù)合分子篩分別在不同模擬汽油體系下進(jìn)行考查。目， 使得脫硫吸附能力大大增強(qiáng)。(2) 在噻吩模擬汽油體系下，每克A+/ZMC吸附劑可得到約5毫升的無硫模擬汽油，明顯優(yōu)于幾乎得不到無硫模擬汽油的MCMF -41/Y和2MC分子篩。(3)在二苯并噻吩模擬汽油體系下， Ag+/ZMC吸附劑對大分子二苯，io并噻吩幾乎沒有吸附能力，說明分子篩孔徑尺寸對脫硫效果有一-定 影響。2/[1]張曉靜，秦如意，劉金龍F(tuán)CC汽油吸附脫硫工藝技術(shù)- -LADS 工藝天然氣與石油，2003voume of elerercong'"[2]崔立勇. S-Zorb 技術(shù)生產(chǎn)低硫汽油、低硫柴油、山東化工，2004, 33(4):圖4 Ag+/ZSM-5 和Ag+/ZMC/ZSM-5分別在噻吩和DBT模擬汽油體系37 39.吸附脫硫穿透曲線[3] Yang R T, Herna' ndez -Maldonado A J, Yang F H. Desul furization of從圖4單位質(zhì)量(g) Ag+/ZSM-5和Ag+/ZMC吸附劑分別在噻吩和二Transportation Fuels with Zeolites Under Ambient Conditions, SCIENCE, 2003,苯并噻吩體系下硫含量隨原料液流量的變化曲線圖上可以看出由于301(4):79-81ZSM-5較小的孔徑結(jié)構(gòu)對含硫化合物的吸附容量大大減弱,特別是對大分子二苯并噻吩兒乎沒有吸附能力。合成分子篩由于改性過程中離子交換孟春美，女，漢族，1979 年生，山東菏澤人，現(xiàn)在就職于中海油山東化學(xué)工對分子篩孔道結(jié)構(gòu)造成一一定的破壞，從而導(dǎo)致大分子DBT很快堵塞分子程有限責(zé)任公司，現(xiàn)任工程師，主要從事化工設(shè)計研究。篩孔道，隨著吸附量的增大，吸附很快達(dá)到飽和。對小分子噻吩的吸附，Ag+/ZMC的吸附能力明顯優(yōu)于Ag+/ZSM-5,原因主要是ZNC復(fù)合分子篩具www. chinachemicaltrade. comChina Chemical Trade |中國化工貿(mào)易179