2006年第31卷天然氣化工57甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣的研究進展蔡秀蘭董新法林維明華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院廣州510640)摘要綜述了甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣的研究進展情況重點介紹了催化劑和反應(yīng)器另外對新出現(xiàn)的激光促進表面反應(yīng)技術(shù)和等離子體技術(shù)也進行了簡單的介紹。關(guān)鍵詞押烷鄗分氧化合成氣催化劑反應(yīng)器中圖分類號621文獻標(biāo)識碼文章編號1001-92192006)4-5706自然界蘊藏著豐富的天然氣資源。目前,天然研究主要集中在催化劑研究、反應(yīng)器的研究等方面氣作為化工原料其用量僅占天然氣消耗量的~5%。但隨著天然氣化工技術(shù)的進步從長遠發(fā)展來看天催化劑的研究進展然氣有可能成為21世紀(jì)取代石油的主要能源和化甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣中催化劑的研究主工原料。甲烷是天然氣的主要成分研究開發(fā)利用要包括活性組分、助催化劑和載體的研究。甲烷的技術(shù)是當(dāng)前國際上的熱門課題之一。甲烷的1.1活性組分的研究化學(xué)利用主要有兩種方法:直接轉(zhuǎn)化法和間接轉(zhuǎn)化甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣的催化劑多為負載法。直接轉(zhuǎn)化法是將甲烷直接轉(zhuǎn)化為工業(yè)上需要的型催化劑其活性組分主要分為潰貴金屬催化劑、非產(chǎn)品包括甲烷氧化偶聯(lián)制乙烷、乙烯甲烷選擇性貴金屬催化劑和其他活性組分的催化劑。氧化制甲醇、甲醛等以及甲烷無氧芳構(gòu)化等反應(yīng)。1.1.1貴金屬催化劑直接轉(zhuǎn)化法中甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率低短期內(nèi)無貴金屬催化劑由于具有高活性、高選擇性、穩(wěn)定法實現(xiàn)工業(yè)化。間接轉(zhuǎn)化法是將甲烷轉(zhuǎn)化成合成性、抗積炭等優(yōu)點而受到研究者的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)氣進而合成氨、甲醇、乙醇等化工產(chǎn)品。目前甲烷催化劑表面的抗積炭能力Rh、Ru、P1、I>>Pd其的大規(guī)模利用主要依賴于間接轉(zhuǎn)化法。中Rh、Pt的活性和穩(wěn)定性較好。Yman等1發(fā)現(xiàn)Rh業(yè)上主要采用水蒸氣重整工藝來制合成氣。的催化性能比Ru好。他們認為貴金屬催化劑之所由于此反應(yīng)為強吸熱反應(yīng),需外界供熱才能獲得較以表現(xiàn)出不同的催化性能主要是由于催化劑表面高的甲烷轉(zhuǎn)化率該工藝能耗大、投資高且反應(yīng)產(chǎn)發(fā)生的反應(yīng)機理不同。在研究了RSiO、Ru/SiO物中H2yWOO)3不利于甲醇、費托合成等催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)在RbSO2的表反應(yīng)的進行。另外在反應(yīng)過程中需加入過量的水面CO為最初產(chǎn)物而在Ru/SO2的表面AO2為來抑制積炭的形成。而甲烷部分氧化反應(yīng)(POM)最初產(chǎn)物,即RhSO2表面發(fā)生的是直接氧化反為溫和的放熱反應(yīng)可以利用反應(yīng)自身放出的熱量應(yīng)而RuSO2表面發(fā)生的是間接氧化反應(yīng)。由于進行反應(yīng)且反應(yīng)產(chǎn)物中VH2yCO)=2有利貴金屬催化劑負載量高價格昂貴因此難以工業(yè)化于下游反應(yīng)。另外甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣的應(yīng)用反應(yīng)器體積小效率高這就有可能大幅度地降低制凵中國煤化工合成氣的投資與成本。近年來由于甲烷部分氧化CNMHGⅧB的鎳、鈷、鐵等催反應(yīng)制合成氣具有的明顯優(yōu)勢而受到廣泛的關(guān)注,化劑尤其是鎳基催化劑其催化性能僅次于銠且價修改稿日期20050805湛金來源疒東省自然基金資助項格便宜因此具有很好的研究和應(yīng)用前景。目前的艮(030514和廣東省科技計劃項目(200C34501)作者簡研究工作大多是圍繞鎳基催化劑進行的。畢先鈞介秀當(dāng)努數(shù)等2堵考察了鎳基和鈷基催化劑在甲烷部分氧化反58蔡秀蘭等呷烷部分氧化反應(yīng)制合成氣的研究進展第4期應(yīng)制合成氣中的催化性能。結(jié)果表明Ni/LaO3催№l2O4尖晶石,同時表明隨著焙燒溫度的升高催化劑催化活性和穩(wěn)定性明顯高于(o/La2O3。鈷基化劑的還原溫度亦升高。催化劑在反應(yīng)過程中除了存在活性組分Co的流失1.2助催化劑的研究外還可能伴有積炭現(xiàn)象這兩種因素均可導(dǎo)致催化鎳基催化劑雖然具有活性高、制備方法簡單等劑失活。另外C?？赡苁荘OM反應(yīng)的活性相在優(yōu)點但其在反應(yīng)條件下Ni活性組分易燒結(jié)、流失反應(yīng)過程中C會與O2反應(yīng)生成尖晶石Co3O4隨且催化劑表面易結(jié)炭從而導(dǎo)致催化劑失活。目前后與La2O3發(fā)生反應(yīng)生成LaCωO3使活性相濃度降的研究工作主要集中于如何增強催化劑活性組分的低導(dǎo)致催化劑活性和選擇性急劇下降。穩(wěn)定性改善催化劑的表面性質(zhì)減少催化劑表面積研究表眀N基催化劑制備方法、Ni的前驅(qū)物、炭從而使得催化劑在反應(yīng)條件下保持較好的穩(wěn)定N的負載量及催化劑的焙燒溫度、活化條件等均影性。為了制備出性能優(yōu)良的Ni基催化劑催化工作響催化劑的催化性能。許珊等3分別采用了傳統(tǒng)者通常從助催化劑和載體兩方面進行改進的浸漬法、溶膠凝膠法、微乳化法3種不同的方法在甲烷部分氧化反應(yīng)中添加堿金屬、堿土金屬制備了N/Al2O3催化劑常壓下在固定床反應(yīng)器中和稀土元素對提高N基催化劑的催化性能有很大考察3種催化劑在甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣中的的作用催化性能。結(jié)果表明3種催化劑的反應(yīng)活性相當(dāng)稀土氧化物本身對反應(yīng)無活性但其作為助催但抗積炭能力卻有明顯的不同。其中微乳化法制備化劑可使催化劑的活性、熱穩(wěn)定性、抗積炭性及壽的催化劑抗積炭性能最好。主要是因為該催化劑中命大大提高。郝茂榮等7采用差熱分析、XRDN2+與Al2O3有強烈的相互作用形成NA2O這TEM和選區(qū)電子衍射等表征手段考察了添加種抗積炭性能優(yōu)良的結(jié)構(gòu)且該催化劑具有的比表的Ni基催化劑的表面性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)稀土助劑的面高活性組分分散度大,i顆粒細小等表面性質(zhì)加入使載體的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而使載體表面也是其具有高溫穩(wěn)定性和優(yōu)良的抗積炭性能的原因得到改性抑制了NiA2O4的生成,提高了NO的之一。季亞英等4考察了由硝酸鎳NN)醋酸鎳分散度。嚴(yán)前古等81研究稀土氧化物(La2O3(NiAc和氯化鎳NiCl)為前驅(qū)物制備的催化劑對CO2、PtO1、Nd2O3對N催化劑上甲烷部分氧化甲烷部分氧化反應(yīng)的影響,并結(jié)合TPR、XRD和反應(yīng)制合成氣反應(yīng)的影響。結(jié)果表明稀土氧化物lG等表征手段研究各催化劑的性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)使N催化劑的穩(wěn)定性顯著提高主要是由于稀士氧NiN和NiAc的活性較高,而NiCl的活性較低?；锱c活性組分N的相互作用抑制了催化劑表面90℃下的高溫反應(yīng)結(jié)果表明NiN具有較強的抗N晶粒的生長和遷移且抑制了催化劑表面積炭的燒結(jié)能力而Ni-Ac抗燒結(jié)能力較差。800℃下連續(xù)生成。其中CeO,容易進行Ce3+與Ce+相互轉(zhuǎn)化使用20h后NiN和NAc表面明顯積炭而NCl的反應(yīng)對反應(yīng)具有催化活性表面幾乎無積炭表明NiCl具有較高的抗積炭性許多研究表明在甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣能催化劑中添加堿金屬、堿土金屬有利于提高催化劑吳廷華等5研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)N負載量較低時的抗積炭能力。尚麗霞等9在鎳基催化劑中添加與載體的相互作用較強N更多的以NiA2O的形了K2 o. Li,O na2O等堿金屬作助劑研究該助劑對式存在使甲烷的徹底氧化活性增強部分氧化活性反應(yīng)的影響。并采用 TPO TPR、CO-TPDⅹPS降低。同時發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni%<7.5%時催化劑表面不O脈沖色譜等技術(shù)對催化劑進行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)易積炭。當(dāng)Ni負載量較高時催化劑的部分氧化活堿金屬助劑對降低催化劑積炭有一定的作用。堿金性較高但是表面積炭量增加很快這可能與催化劑屬的中國煤化工面變小吸附CO2能的活性中心數(shù)目及表面N與載體之間相互作用的力增CNMHG同程度的改變。添加強度有關(guān)。周振華等6痖應(yīng)用ⅹ RD. TPR、HTPD技LiO的催化劑具有較好的催化活性和抗積炭能力。術(shù)研究焙燒溫度對NO/δ-Al2O3催化劑催化性能的另外尚麗霞等在N催化劑中分別添加了BaO影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著焙燒溫度的升高NO與載體SOMgΩCaO等堿土金屬考察了堿土金屬作助AO3的稱莕祚開逐漸增強,直到最后生成Ni劑對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明添加堿士金屬的催化2006年第31卷天然氣化工劑Ni晶粒減小結(jié)合能負位移。其中以添加BaO和堿位ZrO三類活性中心人H4在這三類活性中心效果最好。的協(xié)同作用下可形成解離吸附態(tài)。嚴(yán)前古等15考1.3載體的研究察了以MgCa)Al2O4為載體的催化劑對POM反應(yīng)目前甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣催化劑的載體的影響并采用TPR、XRD等手段考察了載體的晶研究較多的主要有Al2O3、La2O、ZO2SO2TO2、相結(jié)構(gòu)、比表面和孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明以Mg(Ca)№gO、ZrsO、 MgSio等載體。載體的晶體結(jié)構(gòu)、比AlO為載體旳催化劑熱穩(wěn)定性好導(dǎo)熱性能好是表面、孔結(jié)構(gòu)及表面酸堿性等對催化性能有很大的POM反應(yīng)的理想催化劑載體。影響。Al2O3由于具有比表面大且可調(diào)節(jié)表面有1.4其他催化劑吸附性能表面有酸堿性及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點在催目前用于甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣的其他化領(lǐng)域中占有非常重要的地位。它是一種形態(tài)變化類型的催化劑的研究主要有以下幾方面:非負載型復(fù)雜的物質(zhì)具有多種結(jié)晶態(tài)從而在反應(yīng)過程中表Ni催化劑、ⅥB族碳化物、鈣鈦石型或類鈣鈦石型復(fù)現(xiàn)出不同的催化性能。在甲烷部分氧化反應(yīng)制合成合氧化物和整體型催化劑。氣Ni基催化劑中最常用的載體也是Al2OJumn等16制備了非負載型NiCa的磷酸鹽或堿余林等11考察了Ni含量為8%時的Ni/γy式磷酸鹽催化劑,考察了催化劑的性質(zhì)及其在甲烷Al2O3、Ni/6-Al2ONi/θ-Al2O3和Ni/αAlO34種催部分氧化反應(yīng)中的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)由于Ca的化劑在甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣中的催化性能。磷酸鹽或堿式磷酸鹽的存在導(dǎo)致N晶粒細化并且結(jié)果發(fā)現(xiàn)各催化劑的活性和選擇性存在明顯的差在反應(yīng)過程中能夠還原。催化劑中存在的晶相結(jié)構(gòu)異。在770℃下甲烷的轉(zhuǎn)化率和CO、H的選擇性主要有Ca的磷酸鹽、Ca的堿式磷酸鹽、NO和金屬按Ni/yAL2O3UO2>擇性均不高。隨著反應(yīng)時間增加,烷轉(zhuǎn)化率急劇ZO2。NiO/TiO2只有經(jīng)800℃還原處理后才具有下降但(O和H2的選擇性明顯增高。Mo2C擔(dān)載較好的活性,NO′TiO2和NO/SO2催化劑失活量為35.4%-42.5%時催化劑具有好的甲烷轉(zhuǎn)化很快主要是由于在高溫條件下N易燒結(jié)或通過率和中國煤化工后繼研究中2他們發(fā)固-固反應(yīng)與載體生成活性較低的固熔體氧化物?，F(xiàn)CNMHG理條件對催化性能有王愛菊等141采用表面改性法制備了ZO2SO2定的影響。高碳化終溫的催化劑對于POM反應(yīng)ZrS)表面復(fù)合物用等體積浸漬法制備了 ZrSio有高的甲烷轉(zhuǎn)化率和(O和H的選擇性。在負載的NCu雙金屬催化劑。結(jié)果表明在NiCu850℃時H預(yù)處理比(O2預(yù)處理的催化劑具有高zrSO催化劑教褥在NCu金屬位、 Lew酸位Zr+的甲烷轉(zhuǎn)化率和CO和H2的選擇性但H2預(yù)處理蔡秀蘭等呷烷部分氧化反應(yīng)制合成氣的研究進展第4期時間過長會使CO和H的選擇性下降。Zhu等21ReN、Ir、Fe和Co等發(fā)現(xiàn)并不是所有的金屬適合在MoC/Al2O3中添加NCuK作為助劑。研究整體型催化劑的制備只有Pt、Rh才可作為整體型發(fā)現(xiàn)ⅶi的加入能夠促進甲烷部分氧化反應(yīng)。主要催化劑的催化金屬。是由于N能夠促進MO3的還原進一步促進其碳化從而增大催化劑的比表面生成更多的活性相,2反應(yīng)器的研究進展這些活性相在反應(yīng)過程中一直存在進而增加了催用于甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣的反應(yīng)器通?；瘎┑姆€(wěn)定性。另外N本身就能夠催化甲烷反應(yīng)包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和最近研究開發(fā)生成合成氣,這也是催化劑活性增加的原因之一。的膜反應(yīng)器。K的加入對MoO3的碳化有不利的影響。Cu含量2.1固定床反應(yīng)器較低時能夠促進POM反應(yīng)但是Cu易被氧化成對于甲烷部分氧化反應(yīng)大部分的研究工作集而〔u2能夠?qū)е录淄橥耆趸⑶褻u的中在固定床反應(yīng)器上。該反應(yīng)器的特點是流程短存在能夠催進MoC的燒結(jié)。設(shè)備簡單但存在明顯的缺點天然氣和氧氣在接觸鈣鈦石型或類鈣鈦石型復(fù)合氧化物具有很多獨催化劑前混合預(yù)熱存在燃燒和爆炸的危險而且床特的物理化學(xué)性質(zhì),長期以來一直受到化學(xué)工作者層熱點"問題引起的催化劑活性組分的燒結(jié)、流失的重視。ABO和A2BO4類鈣鈦石型氧化物晶體結(jié)一直無法解決。構(gòu)穩(wěn)定能夠催化小分子的轉(zhuǎn)化許多催化研究工作2.2流化床反應(yīng)器者將其用于甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣中取得很流化床反應(yīng)器中催化劑顆粒循環(huán)運動帶熱不好的效果。吳廷華等2采用檸檬酸絡(luò)合法制備了僅可以消除催化劑床層熱點使反應(yīng)在較適宜的溫LaNO3、La2NO4和 Lasinio4等Ni基稀土類鈣鈦度下進行而且催化劑始終在一個較均勻的氣氛中石型復(fù)合氧化物,并運用XRD、XPS等手段表征反進行可減少催化劑表面積炭。J等251發(fā)現(xiàn)在流應(yīng)前和反應(yīng)后的催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。研化床反應(yīng)器中的催化劑活性和選擇性較好接近于究發(fā)現(xiàn)在稀土鎳復(fù)合氧化物中稀土金屬離子在熱力學(xué)平衡。反應(yīng)100h后CH4的轉(zhuǎn)化率和COABO3和ABO4中占據(jù)A位置主要起穩(wěn)定模型結(jié)H2的選擇性一直穩(wěn)定在92%、94%、9%,且催化構(gòu)的作用。在反應(yīng)過程中復(fù)合氧化物分解成稀土劑的積炭速度很慢。在反應(yīng)中戴體無晶相改變且氧化物和金屬鎳金屬鎳是部分氧化的活性中心。N幾乎無流失。 Schmide等3發(fā)現(xiàn)在流化床銠和李然家等31采用自燃燒法制備了鈣鈦石型La.8鎳催化劑上反應(yīng)后催化劑表面無積炭。流化床反Sio.2FeO3催化劑通過H2-TPR、TPSR在線質(zhì)譜脈應(yīng)器的缺點是工藝流程長沒備比較復(fù)雜。沖反應(yīng)和甲烷/氧切換反應(yīng)等手段研究催化劑選擇2.3膜反應(yīng)器氧化甲烷制合成氣。結(jié)果表明催化劑表面存在兩膜反應(yīng)器的研究主要包括兩方面:貴金屬膜反種氧物種。無氣相氧存在時強氧化性氧物種首先應(yīng)器和透氧膜反應(yīng)器將甲烷氧化成CO和HO而后提供的氧化性較弱貴金屬膜通常是指超薄致密鈀金屬或鈀合金金的晶格氧具有良好的甲烷氧化選擇性。在900℃~下屬膜。它是將膜的分離性能和傳統(tǒng)的催化反應(yīng)器結(jié)的甲烷/氧切換反應(yīng)表明甲烷能與 Lao sr.2FeO3合起來通過分離出混合產(chǎn)物中的一種產(chǎn)鼠通常是中的晶格氧反應(yīng)選擇性的生成CO和H2失去晶格H2)促使化學(xué)平衡向產(chǎn)物方向移動從而提高甲烷氧的La.sSr.2FeO3能與氣相氧反應(yīng)恢復(fù)其晶格的轉(zhuǎn)化率。有研窮23通過沉積法在陶瓷載體上沉積鈀整體型催化劑是將一定形狀的整塊載體浸漬到制備中國煤化工部分氧化反應(yīng)具有較活性溶液中制備而成并整個填充到相應(yīng)的催化反好的CNMHG妍究還發(fā)現(xiàn),多孔的膜應(yīng)器中。整體型催化劑最早應(yīng)用于20世紀(jì)初有報具有高的氫氣滲透率但選擇性較差而無孔的致密道的整體型催化劑的廣泛應(yīng)用是在較近的年代。整膜具有高的選擇性,但氬氣滲透率較差體型催化劑具有更大的比表面積更有利于活性中 basile等9在研究中比較了傳統(tǒng)的反應(yīng)器、陶瓷載心的分布與挹nen等叫通過研究P、Rh、P、體上的鈀膜反應(yīng)器和鈀致密膜反應(yīng)器在甲烷部分氧2006年第31卷天然氣化工61化反應(yīng)中的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)膜反應(yīng)器中的甲烷轉(zhuǎn)行處理可改善催化劑的表面性能。 Barbara等3化率與傳統(tǒng)的反應(yīng)器相比顯著提高其轉(zhuǎn)化率超過將等離子體技術(shù)應(yīng)用到POM反應(yīng)中。在400℃下,熱力學(xué)平衡值,并且在膜反應(yīng)器中無積炭生成。甲烷的轉(zhuǎn)化率沒有變化但是O2全部轉(zhuǎn)化。J. Galuszka等3采用鈀致密膜反應(yīng)器結(jié)果發(fā)現(xiàn)CH4的轉(zhuǎn)化率提高4%~20%AO和H2的產(chǎn)率分4結(jié)語別提高2%~20%和8%~18%到目前為止甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣的催在甲烷部分氧化反應(yīng)中通常采用純氧氣作為氧化劑和反應(yīng)工藝的研究已經(jīng)取得很大的進展但是源國內(nèi)外一些研究者提出用空氣代替純氧氣參與現(xiàn)有催化劑的選擇性和穩(wěn)定性及工藝的進一步優(yōu)化POM反應(yīng)。目前研究較多的為混合導(dǎo)體透氧膜與還有待于進一步的提高,各種新型的催化劑有待于甲烷部分氧化反應(yīng)耦合簡化操作過程減減少操作費開發(fā)。用。在實際應(yīng)用中要求透氧膜在使用溫度和氧濃參考文獻度范圍內(nèi)具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。La- Sr-Co-Fe-O系列透氧膜具有高的氧滲透能[1] Q G Yan,THWu, wZ Weng. Partial oxidation of力且在惰性氣氛下具有較高的熱化學(xué)穩(wěn)定性。methane to H and CO over Rh/siO and Ru/siOTeraoka等3最早對Ia1 Srx Coly Fe,o3系列的透catalysts[ J ] J Catal 2004 226 247-259氧膜材料的氧通量進行測定。研究發(fā)現(xiàn)La[2]畢先鈞洪品杰戴樹珊等.甲烷部分氧化制合成氣究J]分子催化998x5)342-348SrCo1FeO3的氧通量隨著Co和Sr含量的增加而[3]許珊趙睿王曉來甲烷催化制氫的研究進J復(fù)增加并發(fā)現(xiàn)透氧量主要受氧空穴的濃度控制。但旦學(xué)報自然科學(xué)版)20034x(3)343346在強的還原氣氛下混合導(dǎo)體膜會產(chǎn)生大量的陰離[4]季亞英李文釗徐恒泳不同前驅(qū)物對N催化劑上甲子缺陷,引起晶格膨脹,從而導(dǎo)致膜管開裂。烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的影響[J1催化學(xué)報s. Diethelm等31研究了透氧膜La0.4Ca.6Fe1x20021(5):15-418CoO3x=0、0.25、0.5在實際操作條件下的透氧[5]吳廷華李少斌嚴(yán)前古N與AO3相互作用對甲烷量和穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Co含量較少時(x=0和部分氧化制合成氣NA2O催化劑上積炭性能的影呵J]催化學(xué)報20012x5)501-5040.25)透氧膜的穩(wěn)定性較好能夠穩(wěn)定反應(yīng)600h[6]周振華張愛蓮龔茂初.焙燒溫度對NiO/yAlO3催Co含量增加畩ⅹ=0.5)透氧膜很快破碎?；瘎┬阅艿挠绊慗]化學(xué)研究與應(yīng)用2000x(5)開發(fā)具有高透氧量、高化學(xué)穩(wěn)定性、高機械強度的透氧膜仍然是將來研究工作的重點。由于膜反應(yīng)[η]赫茂榮安智華那樹人. NiO-La,o/-AO催化劑中器的使用能夠提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性是一個各組分間的相互作用J]稀士20002(5):16-19嶄新的、富有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域但是向工業(yè)化轉(zhuǎn)化[8]嚴(yán)前古于作龍遠松月稀士氧化物對 Ni/a-ALO3催尚存在一定的困難。如何制備出高性能的膜反應(yīng)化甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的影呵J]應(yīng)用化學(xué)器如何將其工業(yè)化且成本低在將來的十年內(nèi)仍然199714(4):70-73[9]尚麗霞謝衛(wèi)國呂紹潔.添加堿金屬對甲烷與空氣制會是一個研究的熱點。合成氣的催化劑性能的影呵J]分子催化2002,13其它研究(1)31-34[10]尚麗霞,謝衛(wèi)國呂紹潔.堿金屬對甲烷與空氣制合成激光促進表面反應(yīng)技術(shù)是一種充滿應(yīng)用前景的氣Ni/CaOA2O3催化性能的影響J]燃料化學(xué)學(xué)光催化合成方法。高峰等33將該技術(shù)應(yīng)用到甲烷報2001295):22425部分氧化反應(yīng)中。他們將磷鉬酸和CaF2負載磷鉬[1l中國煤化工部分氧化制合成氣載體及酸為固化材料, TEACO2激光器為光源按固體表面CNMHG影呵J]催化學(xué)報20012x4)383386鍵激發(fā)模式來考察甲烷部分氧化反應(yīng)性能。研究發(fā)現(xiàn)等離子體中含有的高活性物種及大[12]李振花漲翔宇王保偉.甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的研究[J]四川大學(xué)學(xué)報(工程科學(xué)版),200234光子會對固體催化劑表面有輻射作用有許多科學(xué)(5)24-27研究者采用等體技術(shù)對新制備的催化劑表面進[13] VR Choucha, A M Raipur, B Parbhakar,eal62蔡秀蘭等呷烷部分氧化反應(yīng)制合成氣的研究進展第4期Partial oxidation of methane to co and h over nickelmonolith-supported metals for the direct oxidation ofand/or cobalt containing ZrO, ThO,, UO, TiO, andmethane to synga[ J ]. J Catal 1994, 1460SiO, catalysts[ J I Fuel 1998,7x 15 ) 1803-1807[25]ng Ji, Wenzhan Li, Hengyong Xu. Catalytic partial[14]王愛菊鐘順和.CH4部分氧化制氫 Ni-Cu/ ZrSio催oxidation of methane to synthesis gas over N/y-Al2O化劑的研究[J1燃料化學(xué)學(xué)報,200331(6):531-catalyst in a fluidized-bed J ] Appl Catal A: Gen537.2001,21325-31[15]嚴(yán)前古李基濤吳廷華載體對甲烷催化部分氧化制[26] Bharadwajss Schmidt L D. Synthesis gas formation by合成氣的影J]天然氣化工1999243)48catalytic oxidation of methane in fluidized bed reactorsuk Jun, Tae-Jin Lee, Tae Hoom Lim. Nicl[J] J Catal1994,46:11-21calcium phosphate/hydroxyapatite catalysts for parti[ 27] A Basile A Criscuoli, F Santella et al. Membraneoxidation of methane to syngas characterization andreactor for water gas shift reaction[ J ] Gas Sep Purifctivation[J ]. J Catal 2004 221: 178-1901996104)243-25[17] Levy R B, Boudart M. Platium-like behavior of [28 A Basile A Criscuoli, G Vitulli. Proceeding of Fourthtungsten carbide in surface catalysis[ J ] Science 1973International Conference on Catalysis in Membrane181547-549Reactor[ M Zaragoza spain july 2000. 115-116[18] Claridge J B. New catalysts for the conversion of [29 J Angelo Basile, Luca Paturzo An experimental study ofmethane to synthesis gas: Molybdenum and tungstenmultilayered composite palladium membrane reactors forcarbide[J]J Catal 1998, 180 85 100partial oxidation of methane to syngas J]. Cat[19]朱全力楊建季生福.Mo2C/Al2O3催化劑用于甲烷Today2001675-64部分氧做PM合成氣研究J]分子催化2003,[30]J( Galuszaka n pandey s ahmed. Methane conversion1X2):118-12to syngas in a palladium menbrane reactor[ J ] Catal[20]朱全力楊建季生福.Mo2C/Al2O3催化劑制備條件Today 1998 A6 83-89對POM反應(yīng)的影響J]分子催化200313)178-[31] Teraoka Y, Zhang H M. Oxygen-sorptive properties ofdefect perovskite-type Lal-x Srx Col- Fe,oa[ J ]. Chem21] Quanli Zhu, Bin Zhang, Jun Zhao. The effect ofLet,l9859:1367-1370secondary metal on Mo2C/AlO, catalyst for the partial 32 S Diethelm J Van herle P H Middleton ,et al. Oxygeoxidation of methane to syngas[ J ] J Mol Catal Apermeation and stability of La,, 4 Cao, 6 FeL-xCo, 03- xChem20042131992050, 0.25, 0.5)membranes[ J ] J Power Sources[22]吳廷華嚴(yán)前古萬惠霖.稀土鎳復(fù)合氧化物催化氧化2003118270-275甲烷制合成氣[J]浙江師大學(xué)報(自然科學(xué)版)[33]高峰鐘順和.CaF2負載 H3 PMor2O4表面上激光促進19992x2)S5-59甲烷部分氧化反應(yīng)性能的研究J]高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)[23]李然家余長春代小平.鈣鈦礦型Lan.sSo.2FEO中報20012x5)833-835的晶格氧用于甲烷選擇氧化制合成氣J]催化學(xué)[34] Brabara Pietruszka Moritz Heintze. Methane conversion報20022x6)5495t low temperature: The combined application of[24]Tornianen P M, Chu 4, Schmidt L D. Cocatalysis and non-equilibrium plasma[ J ] Catal Today200490:151-158Progress in the Preparation of Syngas by Partial Oxidation of MethaneCAl Xiu-lan DONG Xin-faxol of Chemical and Energy Engineering, South China UI中國煤化工hou510640, China)CNMHGAbstract Progress in the preparation of syngas by partial oxidation of methane was reviewed with theemphasis on the catalysts and reactors. The LSSR technique and plasma technique which have been developedrecently were also introduced brieflyKey woedsinethane i partial oxidation i syngas i catalyst;reactor