化學(xué)學(xué)報(bào) ACTA CHIMICA SINICA1998,56,773~779合成氣(CO+H2)在Ni,Cu及Ni-Cu合金上甲烷化反應(yīng)的鍵級(jí)守恒法能學(xué)研究夏文生”汪海有萬惠霖張乾二(廈門大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)研究所固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廈門361005)摘要將鍵級(jí)守恒- Morse勢(shì)方法應(yīng)用于合金體系,作了部分修正.通過與Ni(100),Cu(100比較研究了NCu(100)上合成氣甲烷化反應(yīng)活性表明,因Cu的加入,NCu上甲烷化反應(yīng)活性較N上顯著降低,并通過oO在N上解離形成的積碳現(xiàn)象給予了解釋.此外,還考察了甲烷化反應(yīng)的速控步驟,及因解離物種可能在表面上的沉積使表面有所改性,從而影響OO甲烷化表面反應(yīng)的活性關(guān)鍵詞鍵級(jí)守恒,NCu(100),甲烷化反應(yīng),積碳效應(yīng)因第二組分的引入,合金表面上的多相催化反應(yīng)的模擬較在金屬表面上要相對(duì)復(fù)雜一些特別是合金表面組成有別于體內(nèi),而吸附質(zhì)存在會(huì)誘導(dǎo)合金表面富集,表面組成發(fā)生變化1因此,到目前為止,合金表面活性的理論研究仍然很少 Moran- Lopez和 bennemann2首先采用緊密束縛近似電子理論研究了NCu上乙烷氫解、環(huán)丙烷轉(zhuǎn)化,得出了C-C鍵裂與非鍵裂分別是這二反應(yīng)的速度控制步驟,且模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果,研究表面組成與局域活性然而這一工作具有較大的局限性如CC鍵斷裂活化能僅簡(jiǎn)單地處理為:E*= constant XE(E。為C原子在表面穴位的化學(xué)吸附能).因此,其結(jié)論應(yīng)謹(jǐn)慎對(duì)待近來,鍵級(jí)守恒- Morse勢(shì)法(BOC-MP)對(duì)金屬上的多相催化反應(yīng)的能學(xué)研究已體現(xiàn)出其極大的簡(jiǎn)便可行性3.該法僅用原子化學(xué)吸附熱和氣相鍵能值作參數(shù)即可計(jì)算化學(xué)吸附熱值及基元反應(yīng)活化能壘,對(duì)一些反應(yīng)機(jī)理從能學(xué)上給予研究本文對(duì)該法作了一些修正,使之能處理合金基底表面的吸附,并通過與其組元金屬基底表面比較,研究合金表面上的合成氣甲烷化反應(yīng)活性理論方法11合金表面上的化學(xué)吸附由于合金表面體系的催化性能與其各金屬組元有關(guān),因此原有BOC-MP法必須作出部分修正對(duì)NiCu(100)面,與原子相作用的基底表面最小集團(tuán)為4原子簇,其存在形式可能為Ni4,NiCu,Ni2Cu2,NiCu3,Cu,假定合金組成原子的分中國(guó)煤化工A)化學(xué)吸附熱(QA)可視為該原子在以上集團(tuán)上吸附熱的統(tǒng)計(jì)平均值CNMHG·男,34歲,博士,副教授收"5-26,國(guó)家自然科學(xué)基金(39010003國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室夤助項(xiàng)目774化學(xué)學(xué)報(bào) ACTA CHIMICA SINICA1998QNQ=∑P,4X(1-xN)QNCu其中,QA=(4-i)QA[2xA-xA)]+Q8[2x8-(x8)2],P,4=4!/i!(4-1)!XN為NCu(100)的表面N原子的摩爾分?jǐn)?shù),P,4X(1-XN)實(shí)際上為基團(tuán)Ni4-:Cu2出現(xiàn)的幾率Q0A為雙中心金屬-A鍵能最大值,xA為金屬-A鍵級(jí)因鍵級(jí)守恒關(guān)系xx+ ixa(2)又則0x(i)=xA=(iy-i+1)/(iy-i+4)(i=0,1,2,3),xA(4)=0,y=QQ8然后,可由式(2)計(jì)算出xA值,再由式(1)計(jì)算QA分子AB的吸附熱按BOC-MP關(guān)系,取決于鍵合原子A與基底表面的鍵合強(qiáng)度,因此,我們將合金表面上物種化學(xué)吸附熱計(jì)算公式處理為與金屬表面上情形相同,其區(qū)別僅為基底表面有所不同.分子吸附熱QAB計(jì)算公式詳見文獻(xiàn)[3]1.2離解AB3,→A+B的活化能壘△E對(duì)氣相AB(g)分子,其活化能壘為AEAB ,=1/[DD+QAQB/(QA+QB)-QAB-QA-QB其中DD(≥0)為AB→+A+B中反應(yīng)前后物種氣相鍵能差值對(duì)化學(xué)吸附態(tài)AB(s)分子,其解離(過渡態(tài)圖象與AB3→A+B相同)活化能壘為:△EAB,s=△EAB,g+QABA,B或?yàn)樵?或?yàn)榉肿铀槠?所有逆反應(yīng)的活化能壘可由熱力學(xué)循環(huán)關(guān)系導(dǎo)出衰1物種氣相總鍵能(D)和在N(100),NCu(100),Cu(100)表面上的化學(xué)吸附熱D物種Q(kJ/mol)配位模式(k/mol)NiCu27724675135053[3]107595339517426320215HCO1146274249232HO2057在Ni,Cu上,已將ref.3中(111)表面上Q值轉(zhuǎn)化為(100)表面上之值,NCu上之值見表22結(jié)果與討論M凵中國(guó)煤化工CNMHG為簡(jiǎn)單起見,假設(shè)合金NCu(100面上N,Cu原子的摩爾分?jǐn)?shù)均為0.5,則易獲得H,O,C原子在表面上的化學(xué)吸附熱(見表2)表1則列出了各物種在N,Cu,NCu上的化學(xué)吸附熱值據(jù)此,可進(jìn)一步計(jì)算出合成氣在金屬上甲烷化反應(yīng)的各可能基元步驟的活化能壘(見表化學(xué)學(xué)報(bào) ACTA CHIMICA SINICA19987753)由表1,NCu上物種的化學(xué)吸附熱值介于N和Cu之間.由表3,在N(100上,氣相OO的解離活化能壘為0,而CO3→C3+O直接解離活化能壘是122kJmo,△H=-59kJ/mol,即放熱反應(yīng),CO的氫助解離活化能壘為CO2+H{△E=111k/mol;△H=-2kJ/mol→C3+OH較CO3直接解離活化能壘小11kJ/mol.若OO氫化為HOO3,HOO3再解離則擇優(yōu)路線是:H5+CO3106;166→HOO3{58;-84}→C。+OH,故CO的氫助解離途徑較其直接解離有利這一結(jié)果與清潔OO或C+H2在Ni上解離形成,而H2的存在使CO解離速度增加的實(shí)驗(yàn)事實(shí)451是相符的此外,CO在Ru(001)上甲烷化的FT-IRAS研究也表明6,H…CO的形成可解釋相關(guān)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)表2原子A=C,H,O在可能的集團(tuán)(Nu4-:Cu)上的化學(xué)吸附熱(QN4-)和原子A與金屬之間鍵級(jí)[xN(i),Xk"(i)]i=1i=2xA (i)0.27200.29270.3122x()0.18400.2073x0.32210.38150.43130.03370.27190.29250.18430.20750.2293QH4-1 1270255QH =263Q8-cu=474649表3在N(100),NKCu(100),Cu(100)表面上甲烷化反應(yīng)OO+H2CH4+H2O中的各可能基元步驟正方向(△E)和逆方向(△E)的活化能△E(kJ/mol)△E(kJ/mol)序號(hào)反應(yīng)(kJ/mol)NiCu CNiCuCuOO4→C+O1075661811142OO→C3+O31075122203l81114H+C3→CH20CH+Hs→CH2,CH,+H→CH3,68CH3,+H→CH,g43964260143762CH3,+H→CH6475968H+OO3·HOO00HOO→CH+O313117112472719OO3+H→GH+O315648113611H+O→OH1301155460H+OH→H2ODD,即反應(yīng)物與產(chǎn)物間氣相總鍵能之差值,下標(biāo)“g”表示氣相物種中國(guó)煤化工C之后在N上的逐步氫化反應(yīng)C+4H117:174CNMHG}→CH2,+2H168;-23}→CH3,+H{64;8}→CH,氫化活化能壘△EHc-H隨x增加而降低由此可見,CH的形成是速度控制步驟若CH由CO+H→CH+O或H+CO3→HOO3→CH2+O3形成,CH先樓層應(yīng)速控步驟仍然不變, Campbell和 Goodman發(fā)現(xiàn)K的存在會(huì)使在化學(xué)學(xué)報(bào) ACTA CHIMICA SINICA1998N(100)上的氫化會(huì)降低OO解離能壘,但并不改變甲烷化反應(yīng)的表觀活化能壘因此,OO解離并不是速控步驟而且, Yates等81比較了N(111)上OO,氫化與CH,的氫化,結(jié)果表明單位N上CH4生成速度后者較前者增加約6個(gè)數(shù)量級(jí),說明甲烷生成速控步驟應(yīng)遠(yuǎn)早于最后氫化反應(yīng)240Ni(100)CO,+4HCH4 g +oCH+3H+OCHa +O80CH2+2H+oCH3 +H+OCo+4HC+4HNiCu(100)250200CH+3H+O150CH2+2H+OCO+4H100CH3 +H+o CHg+OCH+OC+4H+OCo+4H350cu(100)300CH+3H+OCH+ 2H+O150C+4H+O100CO+4HCH+H+OCHA +oCo+4H反應(yīng)過程圖1N(100),NCu(100),Cu(100)表面上(OO+H2)甲烷化部分基元反應(yīng)活化能壘(△E)示意圖中國(guó)煤化工在Cu(100)及N-Cu(100)上,氣相O2解離活CNMH分別為137,66kJmol-1,遠(yuǎn)大于0,說明不易解離CO直接解離CO1Cu:203;162NCu:161;47}→C3+O化學(xué)學(xué)報(bào) ACTA CHIMICA SINICA1998777較在N上解離能壘要大得多,而CO的氫化解離:CO3+H{Cu:181;181NCu:144;108}→C+OH與Ni上相同,較直接解離有利,但活化能壘值較Ni上大C之后的逐步氫化活化能壘隨CHx中x值增加而降低(如圖1所示).其中H+C3{Cu:140;113NCu:167;147CH5即NCu上CH生成活化能壘值較C3生成要大,但Cu上則要小.如果C是由HCO3解離生成,即H+OO2Cu:121;121NCu:114;114}→HOO3Cu:121;80NCu:87;-6}C3+OH則H+C→CH活化能壘將是NiCu和Cu上CO甲烷化反應(yīng)中最大的一步,即所謂速控步驟但與Ni上(187kJ/ol)相比,CH生成在Cu,NiCu上活化能壘較小.若H+C3→CH為速控步驟,則在Ni,NCu,Cu上的活化能壘順序?qū)⑴cCu的摻入使甲烷生成活性顯著降低這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)9是相矛盾的比較反應(yīng)3,10(表3)可以看出,在Ni,NCu,Cu上CH3,C生成兩反應(yīng)的活化能壘差值(前者-后者)分別是76,23,-41k/mol,即Ni上差值較大同樣比較3,9,則差值是129,80,19kJ/mol,即Ni上最大由于Ni上OO極易解離為C3,而C3氫化為CH的活化能壘較高,因此,可以設(shè)想,OO3首先解離為C,吸附于金屬Ni表面,隨著吸附的C在表面上的積累后續(xù)反應(yīng)的活化能壘因表面的修飾可能會(huì)發(fā)生變化,故我們假設(shè)C在表面上吸附積累形成p(22)-N(100)表面結(jié)構(gòu),即C在表面的覆蓋度θc=0.25.在此情形下考察H+C→CH反應(yīng)的活化能壘如表4所示,C氫化為CH反應(yīng)的活化能壘較清潔表面時(shí)均有顯著降低,其值在p(2×2)-N(100)上是70kJ/mol,則C無論是經(jīng)由HOO3解離還是CO氫助解離形成,因H+C→CH的活化能壘降低,在N上的甲烷化反應(yīng)的速控步驟均應(yīng)在CH5物種形成之前,即HCO的形成,或C的形成,這兩者的△E“值相差不大(5kJmo)在NiCu,Cu上,因C3形成與CH形成活化能壘相差不如N上大,且C形成活化能壘偏高,及HOO有可能繼續(xù)氫化(表3中未列,其活化能壘較低),CO鍵不易斷裂,故C在表面(NCu,Cu)上不大易形成、積累,速控步驟將可能是H+C→CH,其活化能壘(對(duì)NCu,Cu分別是167,140kJ/mol)較Ni上對(duì)CO生成HCO或氫助解離為C,其值是106或111kJ/mol)大得多,即甲烷化反應(yīng)活性在NCu,Cu上較Ni上低得多.此與實(shí)驗(yàn)事實(shí)是相符的表4在N(100)-p(2×2)c(P1),Ni-Cu(100)-p(2X2)C(P2),和Cu(100)-p(2×2)C(P3)上物種HC,CH的化學(xué)吸附熱(Q)和反應(yīng)H+C→CH正(△E)與逆(△E)方向活化能HH+C→→CHBHBHB△E△EP112914811255336P2130110487481271132273197QA=mhQA1-[1(1+4h)2],r=Qc/QA,對(duì)頂位橋位和穴位吸附中國(guó)煤化工1,2,4;A是H,或C或CH(參見ref.[12])CNMHG因此,合成氣甲烷化反應(yīng)的速控步驟在Ni和NCu,Cu上是不同的,即Ni上是物種CHl形成之前;NCu,Cu上是由C氫化為CH最近,Amup0使用微動(dòng)力學(xué)模型( Microkinetics Models)模擬CO在N表面上甲烷化動(dòng)化學(xué)學(xué)報(bào) ACTA CHIMICA SINICA1998力學(xué),得出,對(duì)不同的H和CO分壓,450K下反應(yīng)表觀活化能為101-107kJ/m,650K下為69.4~84.1k/mol;而 Goodman1實(shí)驗(yàn)結(jié)果:450~750K下Ni上反應(yīng)表觀活化能為103kJ/o這些結(jié)果均與我們上面對(duì)確定的反應(yīng)速控步驟計(jì)算的活化能壘值(即106,11lkJmol-1)相近但如果改變反應(yīng)條件(如溫度升高),使C能在N上氫化為CH5,則C將不易在表面上沉積,Ni上甲烷化反應(yīng)的速控步驟將可能是H+C→CH,此與實(shí)驗(yàn)相一致此時(shí)甲烷化反應(yīng)速控步驟在Ni和NCu上是相同的比較兩者,對(duì)速控步驟(即反應(yīng)3)NiCu(167 kJ/mol)上活化能全較N(187k/mo)上低,說明此時(shí)N上因Cu的摻入甲烷化反應(yīng)活性有所增加.對(duì)Cu,CO除通過形成的HO斷CO鍵途徑外,其它途徑的CO鍵解離均較Ni,NrCu上難.而在Cu上因HOO進(jìn)一步氫化更易進(jìn)行(表3中未列,其活化能壘較低.),因此,Cu上CH4產(chǎn)量將仍然很低,即甲烷化反應(yīng)活性較低References1 P. Modrak, Prog. Surf. Sci., 1995, 49, 227L. Moran -Lopez, K H Bennemann, Surf. Sci., 1978, 75, 16wch,Adv.Caal.,1990,37,101D. w. Goodman, J E. Houston, Science, 1987, 236, 4035 P G. Glugla, K. M. Bailey, ]. L. Falkoner, J. CataL., 1989, 115, 246 a)F M. Hoffmann, J. L. Robbins, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom, 1987, 45, 421;DF. M. Hoffmann, J. L. Robbins, "Proc. Int. Congr. Catal. 9ch", Ottawa, 1988,3, 1144; 1988,5,3737 C. T Campbell, D W. Goodman, Surf. Sci., 1982, 123, 4138 J.T. Yates, S M. Gates, J M. Jr. Russell, Surf. Sci., 1985, 164, 839.9 M. Araki, V Ponec, J Catal., 1976, 44, 43910 I Alstrup, Catal., 1995, 151, 21611 D. w. Goodman, Acc. Chem. Res, 1984, 17,194.12 E. Shustorovich, Surf. Sci., 1986, 6,1中國(guó)煤化工CNMHG化學(xué)學(xué)報(bào) ACTA CHIMICA SINICA1998An Energetics Study on Syngas(CO+ H2) Methanation Reactionon Ni, Cu and Ni-Cu Alloy Surfaces by Bond-orderConservation modeXIA Wen-Sheng" WANG Hai- You WAN Hui- Ling ZHANG Qian-ErDepartment of Chemistry, Institute of physical Chemistry, State Key Laboratory forPhysical Chemistry on Solid Surface, Xiamen University, Xiamen, 361005Abstract Bond-order conservation- Morse potential method has been some modified for allosystems. Comparison with Ni(100)and Cu(100), syngas(CO+ H) methanation activity onNiCu(100)has been studied. The results show, due to the introduction of Cu, methanation onNiCu has muchty than on Ni, which can be explained by the formation of depositedCs from Co dissociation on Ni surfaces. Also, we investigate the rate-determining - step ofmethanation reaction on those surfaces, and the influences of the deposited surface species atreaction beginning on the reactivity of co methanationKeywords bond-order conservation, NiCu(100), methanation reaction, deposited carbon effect中國(guó)煤化工CNMHG