石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷增刊聚丙烯生產(chǎn)中工藝條件對丙烯轉(zhuǎn)化率的影響張晶華,金業(yè)青2,張寶軍3,李玉龍3,孫淑坤3,黃付玲(1.南陽石蠟精細化工廠河南南陽473132;2.河南石油勘探局工程咨詢中心河南南陽473132;3.中國石油大慶石化分公司研究院,黑龍江大慶163714)文[摘要]針對丙烯轉(zhuǎn)化率低于60%的事實對工藝條件進行了合理調(diào)整考察了雜質(zhì)含量反應(yīng)壓力反應(yīng)溫度、丙烯投料量、單釜反應(yīng)時間、鋁鈦比及聚合釜的撤熱效果等因素對反應(yīng)的影響。適當提高反應(yīng)壓力,延長升溫時間,保證丙烯投料量的準確性及聚合釜足夠的撤熱速度,均有利于提高丙烯的轉(zhuǎn)化率[關(guān)鍵詞]聚丙烯;丙烯;工藝條件[中圖分類號]TQ221.22[文獻標識碼]A在間歇式液相本體法聚丙烯的生產(chǎn)過程中,工揮100%,增加CO含量催化劑活性降低情況如表1。藝條件對丙烯轉(zhuǎn)化率有很大影響2。因此,如何表1co含量對高效催化劑活性的影響選擇最佳工藝條件,以期達到低投入、高產(chǎn)出的目c0含量的增加量/mg·kg-1高效催化劑活性發(fā)揮程度/%的,一直是人們探尋的一個重要課題98以下0.1585以下河南油田分公司南陽石蠟精細化工廠10ka75以下聚丙烯裝置采用國內(nèi)開發(fā)成熟的間歇式本體法聚丙66以下烯生產(chǎn)工藝,所采用的催化劑為高效催化劑。該裝2.539以下置自1997年3月投料生產(chǎn)以來,丙烯轉(zhuǎn)化率一直偏2)乙炔、甲基乙炔等雜質(zhì)與烷基鋁不起反應(yīng)低,一般為60%以下,嚴重影響了單位聚丙烯的物但能吸附在鈦催化劑的活性中心上,從而導致催化耗及能耗。去年以來,在裝置生產(chǎn)日趨穩(wěn)定的情況劑暫時鈍化。炔烴一旦解吸,催化劑活性恢復(fù)。下,對工藝條件與丙烯轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系進行了摸(3)CO2H2O、O2H2S等雜質(zhì)不僅與鈦催化劑索,并在此基礎(chǔ)上,對工藝條件進行了合理的調(diào)整,的活性中心反應(yīng)還能與烷基鋁反應(yīng)。但當烷基鋁從而使裝置的丙烯轉(zhuǎn)化率有了一定程度的提高。使?jié)舛却笥谝欢ㄖ禃r,這些雜質(zhì)對催化劑活性的影響聚丙烯單耗綜合能耗水平均超過中石化平均水平,程度較小。并于2003年取得了良好的經(jīng)濟效益。高效催化劑對水含量的敏感程度雖不及對丙烯轉(zhuǎn)化率影響因素CO、S含量敏感,但在丙烯精制過程中水含量不易控制,因此水含量對催化劑活性影響也是不容忽視1.1原料中的雜質(zhì)含量的。表3給出了水含量對催化劑活性的影響情況聚丙烯裝置釆用的主催化劑主要成分為TCl4,實驗還表明,丙烯中CO2和O2含量在5mg/kg以助催化劑的主要成分為A(Et)3,第三組分為二苯下時對催化劑活性基本無影響但CO2和O2也不基二甲氧基硅烷。原料中的Cos、H1O、O2、Co、宜過高,過高將對催化劑的定向能力產(chǎn)生較大影響CO2等均為催化劑毒物。當原料中雜質(zhì)含量高時在一定程度上對催化劑活性也有影響。催化劑活性降低,導致丙烯轉(zhuǎn)化率下降。使用高效表3水含量對高效催化劑活性的影響程度催化劑,丙烯中一些微量雜質(zhì)對催化劑活性的影響水含量/mg·kg-高效催化劑活性發(fā)揮程度/%<10有3種類型:(1)COS和CO等雜質(zhì)與助催化劑(烷基鋁)不30起反應(yīng),僅與鈦催化劑的活性中心反應(yīng),從而使催化H中國煤化工許多種,但實際生劑活性下降甚至失活。產(chǎn)中四以,錄合反應(yīng)影響最明顯實驗及實踐表明,高效催化劑對丙烯中S含量及CO含量反應(yīng)敏感要求CO含量小于2mg/kg,S含量[作者簡介]張晶華(1972-),女,黑龍江省富錦市人,大學,工程少于1mg/kg。如果OOS含量為零時,催化劑活性發(fā)師電郵z622@hnytnet.com增刊張晶華等.聚丙烯生產(chǎn)中工藝條件對丙烯轉(zhuǎn)化率的影響的雜質(zhì)則為S、H2O等。近年來,隨著原料性質(zhì)變故投料量除考慮溫度變化外,還應(yīng)把這0.3m化,砷及雜烴對聚合反應(yīng)的影響也較大。南陽石蠟丙烯考慮進去,才能確保一定轉(zhuǎn)化率。精細化工廠聚丙烯裝置自投產(chǎn)以來,由于氣分裝置14單釜反應(yīng)時間頻繁開停工的原因,原料丙烯中雜質(zhì)含量頻繁超標,間歇反應(yīng)釜是間歇操作,間歇反應(yīng)釜中,反應(yīng)物當原料丙烯中雜質(zhì)超標嚴重時,常常發(fā)生聚合反應(yīng)料丙烯達到一定轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)時間,只取決于終止(“清湯”),產(chǎn)生反應(yīng)很?；蚣ち椰F(xiàn)象。在此狀反應(yīng)速度,對于丙烯聚合反應(yīng)來就,不管反應(yīng)物料丙態(tài)下,大量未參與反應(yīng)的丙烯經(jīng)回收后進入高壓回烯的加料量多少,要達到相同的轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)收系統(tǒng),部分進入閃蒸系統(tǒng),形成聚合尾氣,由此導時間相等。因而,要保證一定的轉(zhuǎn)化率,必需有足夠致丙烯轉(zhuǎn)化率偏低。的反應(yīng)時間,一般應(yīng)控制在3.0~4.0h較好1.2聚合反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度1.5鋁鈦比反應(yīng)壓力和溫度是聚合反應(yīng)中最重要的控制參A/Ti是一個重要參數(shù),在液相本體聚合反應(yīng)數(shù)之一,也是內(nèi)烯轉(zhuǎn)化率最重要的影響因素之一。中,AT有一個最佳值,約為250,過低,則催化劑當聚合溫度升高時,對應(yīng)的聚合反應(yīng)壓力相應(yīng)升高,活性急劇下降;過高,即A過量時,催化劑活性反而這時丙烯與催化劑活性中心的接觸幾率相應(yīng)增大,會逐漸下降。參與反應(yīng)的丙烯分子數(shù)增多,故丙烯轉(zhuǎn)化率升高,聚AL/T最佳值隨系統(tǒng)中雜質(zhì)含量的變化而變合產(chǎn)率也高。然而在液相本體聚合時,如果溫度太化,當含量增加時,該值則變得較大,實際操作過程高,相應(yīng)的聚合壓力增大,對設(shè)備和操作不利,這是中,由于原料中不可避免地帶有各類雜質(zhì),因此系統(tǒng)因為一方面聚合反應(yīng)溫度控制過高,容易產(chǎn)生結(jié)塊中AT一般較大。有時,生產(chǎn)不正常時,操作人員現(xiàn)象,不利于平穩(wěn)生產(chǎn);另一方面聚合釜設(shè)計承受在操作時往往只調(diào)整聚合釜主催化劑的加入量,而壓力為40MPa,最高工作壓力為36MPa。因此將不調(diào)整助催化劑加入量,由此易導致系統(tǒng)中A/Ti操作壓力定為(3.4±0.2)MPa,反應(yīng)溫度定為(75嚴重偏離最佳值,由于系統(tǒng)中A/T嚴重失調(diào)從而±3)℃比較合適,這樣可取得較好的轉(zhuǎn)化率。導致丙烯轉(zhuǎn)化率下降。1.3丙烯投料量1.6聚合釜的撤熱液相本體法聚丙烯生產(chǎn)中,聚合釜采用12m3生產(chǎn)實踐表明,聚合反應(yīng)熱量有效的撤除是保設(shè)計丙烯投料量為釜容積的70%,即每釜投8.4m3證反應(yīng)能夠平衡進行下去的前提特別是在反應(yīng)的丙烯但由于丙烯密度受環(huán)境溫度影響較大,因此應(yīng)后期,隨著釜內(nèi)聚丙烯粉料濃度越來越大撤熱越來根據(jù)氣溫的變化適當調(diào)整投料量,以保證丙烯質(zhì)量越困難,當撤熱速度小于聚合反應(yīng)放熱速度時,釜內(nèi)的準確。溫度就要很快上升,導致超溫結(jié)塊,而不得不提前回南陽石蠟精細化工廠聚丙烯裝置一直采用丙烯收。也就是說,良好的撤熱能夠確保一定程度的丙計量罐計量,投料時計量罐氣相空間擴大占用了部烯轉(zhuǎn)化率。分丙烯,因而造成實際投料量小于預(yù)定值,這個值按南陽石蠟精細化工廠聚丙烯裝置水系統(tǒng)為廠供如下估算:聚合釜容積為12m3,投8.4m3丙烯設(shè)排水系統(tǒng)供給的循環(huán)水,易使內(nèi)冷管及夾套結(jié)垢,不計量罐丙烯壓力為1.5MPa(表),溫度為25℃,計利于傳熱。另外,夏季環(huán)境溫度高循環(huán)水溫有時高量罐氣相空間擴大占用丙烯達34℃,撤熱效果差。對聚合釜夾套進行定期酸n=pVRT=1.6×84/0.0848×(273+25)洗,可以提高夾套的傳熱效果,從而更好地控制聚合反應(yīng)。設(shè)聚合釜噴料后殘壓為0.3MPa,溫度為50℃,1.7升溫時間則殘存丙烯:過短的升溫時間會使前期反應(yīng)激烈,導致反應(yīng)n=pV/RT==0.4×120.0848×(273+50不易掉當上升溫時間可以使催化劑在升=1.752(kmol)=73.6(kg溫階中國煤化工以改善催化劑的動實際少投丙烯:22.2-73.6=148.6(kg)力學CNMHG,防止催化反應(yīng)過折算為體積(密度取500kg/m3)于劇烈。南陽石蠟精細化工廠聚丙烯裝置經(jīng)過一段V=148.6/500=0.30(m3)時期的實踐,將升溫時間適當延長,既降低了升溫熱因此每釜多投0.30m3才能夠量。水的溫度,又取得了較好的效果石油化工1096·PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年增刊提高丙烯轉(zhuǎn)化率的措施聚合釜主催化劑加入量時,應(yīng)同時調(diào)整助催化劑的加入量。2.1提高反應(yīng)壓力2.5定期酸洗聚合釜夾套,保證聚合反應(yīng)的有效聚合釜正常壓力控制指標為3.4~3.6MPa,提撤熱高反應(yīng)壓力和溫度,有利于提高聚合反應(yīng)速度,縮短針對南陽石蠟精細化工廠聚丙烯裝置的實際情反應(yīng)時間,因此在設(shè)備條件允許的情況下和在高效況,建議每累計生產(chǎn)15kt聚丙烯后對聚合釜夾套進催化劑適宜的操作條件范圍內(nèi),可以提高操作溫度行一次酸洗,這對提高丙烯轉(zhuǎn)化率是有利的。同時,和操作壓力,對提高丙烯轉(zhuǎn)化率有利。適當調(diào)整升溫時間,降低催化劑的初始活性或選用2.2保證原料性質(zhì)的穩(wěn)定活性良好且反應(yīng)后期活性穩(wěn)定的高效催化劑。保證原料質(zhì)量,除了要求上游的液化氣脫硫及氣體分餾裝置加強操作,供應(yīng)合格的原料外,還要求3結(jié)論氣體分餾裝置能夠加強平穩(wěn)操作,提供質(zhì)量比較穩(wěn)1)提高丙烯轉(zhuǎn)化率,是液相本體法聚丙烯裝定的粗丙烯。置降低能耗,高效運行的一條重要途徑。2.3丙烯投料采用質(zhì)量流量計計量提高丙烯投料(2)在液相本體法聚丙烯的生產(chǎn)中,原料中的準確率雜質(zhì)含量反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、投料量、升溫時間針對聚合釜進料系統(tǒng)采用玻璃板液面計易受氣釜內(nèi)A/Ti比及聚合釜的撤熱效果等因素,均對丙溫變化和管線堵塞產(chǎn)生較大誤差,從而導致計算丙烯轉(zhuǎn)化率影響較大。烯轉(zhuǎn)化率偏低的缺點,南陽石蠟精細化工廠聚丙烯(3)保證原料質(zhì)量,保證釜內(nèi)適宜的AT比,裝置已借鑒國內(nèi)同類裝置的經(jīng)驗計劃在聚合釜進適當提高反應(yīng)壓力,延長升溫時間,保證丙烯投料量料系統(tǒng)增設(shè)德國進口質(zhì)量流量計,可大大提高丙烯的準確性及聚合釜足夠的撤熱速度,均有利于提高入釜量的準確度。丙烯的轉(zhuǎn)化率2.4合理調(diào)整釜內(nèi)助催化劑濃度,使ALTi適宜釜內(nèi)ATi與釜內(nèi)助催化劑濃度有很大關(guān)系,參考文獻為此實際操作過程中,應(yīng)注意以下幾點:(1)根據(jù)原1錢伯章[],石化技術(shù)與應(yīng)用,20,2(1):36料質(zhì)量確定釜內(nèi)助催化劑濃度,原料有害雜質(zhì)少則2]高春兩[]石化市場論壇,2001A/T可以較低,反之則高。(2)需要較大幅度調(diào)整(編輯李明輝)中國煤化工CNMHG