2007年36卷第2期輻照交聯(lián)聚烯烴/NR熱塑性彈性體發(fā)泡材料的輻照效應(yīng)的研究結(jié)構(gòu)與注生能輻照交聯(lián)聚烯烴/NR熱塑性彈性體發(fā)泡材料輻照效應(yīng)的研究王亞珍,張麗葉2,段景寬,杜濤(1.桂林電子科技大學(xué)信息材料科學(xué)與工程系,廣西,桂林5410042.北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京100029;3.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海200240)摘要:研究了輻射交聯(lián)聚烯烴/NR熱塑性彈性體發(fā)泡材料的輻照效應(yīng)以及輻照對于泡沫材料性能的影響。凝膠含量的測試表明:發(fā)泡體系的交聯(lián)度隨輻照劑量的增加而逐漸增加,但是過大的輻照劑量(>60kGy)不利于輻射交聯(lián)聚烯烴/NR熱塑性彈性體泡沫材料的發(fā)泡;隨著輻照劑量的增大,材料的表觀密度和壓縮性能增加。SEM研究表明:隨輻照劑量的增加,材料的微觀泡孔尺寸變小。DSC研究表明,輻照劑量的提高有利于混合材料耐熱性能的提高。傅立葉紅外光譜(IR)的研究表明,輻照劑量影響發(fā)泡材料的微觀結(jié)構(gòu),輻照劑量的增大使材料內(nèi)部發(fā)生降解反應(yīng)。關(guān)鍵詞:輻照;聚烯烴/NR;發(fā)泡;耐熱性能;壓縮性能;降解中圖分類號:TQ334.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1001-9456(2007)02-0068-05Radiation Effects on Radiation Crosslinked Polyolefin/NR Thermoplastic Elastomer FoamsWANG Ya-zhen, ZHANG Li-ye, DUAN Jing-kuan', DU Tao(1. Department of Information Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology2. Life Science and Technology Institute, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;3. School of Chemistry Chemical Technology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)Abstract: The effect of irradiation on radiation crosslinked polyolefin/NR thermoplastic elastomer foamsd their performance were studied. Gel content indicated that the degree of crosslinking was increasedgradually with irradiation dose, but too higher radiation dose(>60kGy) was unfavorable to foaming. Theapparent density and compressing elasticity of foams were enhanced by radiation dose. SEM showed that themicroscopic cell sizes of these foams diminished with radiation dose. DSC thermograms indicated thatirradiation was favorable to the improvement of heat resistance performance, but IR spectra showed that thedegradation of polyolefin/NR foams was speeded up with radiation doseKey words: radiation; polyolefin/NR; foaming; heat resistance compression characteristics; degradation熱塑性彈性體具有與普通硫化膠類似的物理性性彈性體(TPO)由于沖擊強(qiáng)度高,耐候性耐水性和電質(zhì),在常溫下顯示橡膠彈性,高溫下能塑化成型,是介性能優(yōu)異,密度小,加工靈活性和成本低等優(yōu)點(diǎn),得到于橡膠與塑料之間的一種新型材料。近年來國內(nèi)外學(xué)迅速發(fā)展和廣泛地應(yīng)用于電子電氣、汽車部件、建筑密者廣泛研究天然橡膠聚烯烴共混物熱塑性彈性體,其封、運(yùn)動行業(yè)筆捕目前其生產(chǎn)技術(shù)主要樹脂部分主要是HDPE、EVA和LDPE2)。這類熱塑采用中國煤化工械共混3種方法3。CNMHG作者簡介:王亞珍(1978-),女,講師,研究方向:聚烯烴材料的加工與共混改性輻照交聯(lián)聚烯烴/NR熱塑性彈性體發(fā)泡材料的輻照效應(yīng)的研究2007年36卷第2期但是這些方法工藝較復(fù)雜,化學(xué)污染嚴(yán)重。紅外光譜(IR): TENSOR27型德國 BRUKER公司。近年來隨著人們環(huán)保意識的提高,輻射技術(shù)在高電子加速器:BF5型,能量:3~5MeV,平均速流分子材料的領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前人們廣泛地強(qiáng)度:200μA研究釆用輻射技術(shù)對橡膠進(jìn)行硫化31,特別是對橡1.3試樣制備膠/聚烯烴熱塑性彈性體的輻射交聯(lián)成為了研究的熱按表1所示配方進(jìn)行實驗操作,為了增加泡沫材點(diǎn)。輻射交聯(lián)熱塑性彈性體不需要加交聯(lián)劑、硫磺和料的耐磨性能和機(jī)械強(qiáng)度,在4#、5#和6#配方中加入促進(jìn)劑,對環(huán)境無污染,效率高;而且輻照通常在常溫填料。下進(jìn)行,交聯(lián)發(fā)生在橡膠和聚烯烴的非晶區(qū),橡膠交聯(lián)1.3.1混煉后仍存在結(jié)晶區(qū),從而具有新的性能,如耐熱性能和熱將NR,LDPE和EⅤA高溫混煉,混合均勻后依次穩(wěn)定性高6,同時也降低了由于加熱而造成的環(huán)境污加入防老劑、填料發(fā)泡劑等助劑,混合均勻后下片,停染。目前對于這方面的研究主要是基于聚烯烴和放一段時間后,壓片。EPDM、氯丁膠、SBR、順丁橡膠等合成橡膠混合的熱塑1.3.2輻照性彈性體,而對于輻射硫化天然橡膠/聚烯烴彈性體的將壓好的片在電子加速器上于室溫下輻照,輻照研究報道較少。劑量為30、40、50、和60kGy。文章研究了采用輻射交聯(lián)方法對LDPE/EVA/1.3.3發(fā)泡NR彈性體進(jìn)行輻射交聯(lián)發(fā)泡,研究其輻照性能以及輻照好的片材采用模壓法發(fā)泡。發(fā)泡溫度為輻照對材料性能的影響。170℃,時間10min。1實驗部分表1輻射交聯(lián)LDPE/EVA/NR泡沫材料的配比1.1原材料序號NREⅤA/ LDPE AC發(fā)泡劑填料NR天然橡膠:永發(fā)100型,市售;LDPE:2101TN00型,中國齊魯石化公司;2#60EVA:VA=18%,市售;040AC發(fā)泡劑:化學(xué)純,市售;防老劑RD:市售6040氧化鋅:分析純,市售;70硬脂酸鋅:分析純,市售;1.4性能測試二甲苯:分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。凝膠含量的測定:將發(fā)泡后的試樣按溶劑法測1.2儀器及設(shè)備量其凝膠含量。平板硫化機(jī):QLB350×350×2型,無錫市第表觀密度的測定:按國家標(biāo)準(zhǔn)GB634386。橡塑機(jī)械設(shè)備廠;壓縮永久變形性:采用底面積為1.20cm2、高開放式煉膠(塑)機(jī):X(S)K-60×320型,無錫6.0mm的圓柱形試樣,置于兩平行板夾具中,在市第一橡塑機(jī)械設(shè)備廠(70±2)℃壓縮24h,壓縮率45%。解除壓力后試樣橡膠沖擊彈性試驗機(jī):Z16型,天津材料試驗機(jī)廠在(22±2)℃下放置30min后,測量高度,按下式計算差熱掃描量熱計(DSC): Phoenix204型,德國耐彈性復(fù)原率馳公司掃描電子顯微鏡(SEM):5610V型,日本電子公司;△e(%)=(去除壓縮停放后的高度-試樣的原始高中國煤化工產(chǎn)試樣的高度)(1)泡沫微觀形態(tài):將試樣冷凍后切片,噴金,在掃描70CNMHG/min,讀取熔點(diǎn)T電子顯微鏡下觀察其形態(tài),放大倍數(shù)×50。泡沫材料的微觀結(jié)構(gòu):將試樣壓片,在傅立葉紅外熔點(diǎn)的測定:差熱分析儀測試泡沫材料的熔點(diǎn),由光譜上用透射法分析?；柿?007年36卷第2期輻照交聯(lián)聚烯烴/NR熱塑性彈性體發(fā)泡材料的輻照效應(yīng)的研究2結(jié)果與討論泡材料發(fā)泡性能的關(guān)系,見圖2。如圖所示,隨著凝膠2.1輻照效應(yīng)含量的增加,試樣的表觀密度增加。這是因為體系交凝膠含量,亦稱凝膠分?jǐn)?shù),是用于相對表征聚合物聯(lián)度的增加,導(dǎo)致泡沫材料內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)狀點(diǎn)增多,使得交聯(lián)密度的方法,一般來說,凝膠含量越高則交聯(lián)密度混合材料的熔體強(qiáng)度增大,限制了材料內(nèi)部氣體的膨越高。因此試驗采用測定發(fā)泡材料的凝膠含量的方法脹,導(dǎo)致材料橡膠和樹脂在泡沫內(nèi)部的體積分?jǐn)?shù)增加,了解輻射交聯(lián) Nr/EVA/LDPE發(fā)泡材料的交聯(lián)度。所以泡沫材料的表觀密度增加。輻照劑量討論輻照劑量與凝膠含量的關(guān)系,及其0對發(fā)泡材料性能的影響。2.1.1輻照劑量對交聯(lián)度的影響0.20輻照劑量對聚烯烴/NR熱塑性彈性體發(fā)泡材料的交聯(lián)度的影響,見圖1。從圖中可以看到,在相同物料組成和工藝條件下,隨著輻照劑量從okGy增加到0.16okGy,體系的凝膠含量呈增加的趨勢,當(dāng)輻照劑量增加到40kGy時,體系的凝膠含量增加緩慢。這是因為輻照劑量的增大,有利于在體系中生成大量的活性自圖2輻照劑量對泡沫材料表觀密度的影響由基,提高了交聯(lián)程度。隨著交聯(lián)的進(jìn)行,共混體系中的自由基濃度較小,再者體系黏度增大,帶有活性自由222與泡沫材料泡孔尺寸的關(guān)系基的大分子運(yùn)動受到一定的阻礙,所以到某一劑量時不同交聯(lián)程度的輻射交聯(lián)聚烯烴/NR熱塑性彈凝膠含量增加趨勢減緩。在實驗過程中,發(fā)現(xiàn)輻照劑性體發(fā)泡材料的泡孔形態(tài),見圖3。如圖所示,(a)量超過60kGy時,混合體系的交聯(lián)程度大,熔體黏度e)的泡孔均為連續(xù)、閉孔的似蜂窩狀結(jié)構(gòu);(a)的泡增大,使氣體不能均勻地分散于其中,而是呈大泡逃孔尺寸稍大于(b),(b)稍大于(c),(d)和(e)的泡孔逸發(fā)泡過程中會出現(xiàn)制品表面起大泡,在發(fā)泡劑還未尺寸最小。產(chǎn)生泡孔尺寸差異的主要原因是這4種泡分解完全時制品開始收縮的現(xiàn)象,這種條件下發(fā)泡也沫的輻照劑量不同:從(a)到(e)輻照劑量逐漸增大。是不穩(wěn)定的。說明在制備輻射交聯(lián)聚烯烴/NR熱塑如前所述輻照劑量越大體系的凝膠含量即交聯(lián)度越性彈性體發(fā)泡制品時要嚴(yán)格控制輻照劑量。高,體系的熔體黏度越大,限制了氣泡的膨脹,所得材料的泡孔尺寸較小;但是交聯(lián)度太大,熔體中的氣體不能均勻膨脹,使得材料的泡孔分布不均勻。說明物料組成和加工工藝一定的情況下,體系的交聯(lián)度對輻射交聯(lián)NR/LDPE/EVA共混物泡沫材料的泡孔尺寸影響很大。22.3交聯(lián)度與泡沫的壓縮永久變形性能的關(guān)系不同的輻照劑量對輻射交聯(lián)聚烯烴/NR熱塑性輻照劑量/kGy彈性體發(fā)泡材料的壓縮永久變形性能的影響見表2。1凝膠分?jǐn)?shù)與輻照劑量的關(guān)系表中看到在相同的物料組成,輻照劑量為50kGy時熱塑性彈性體泡沫材料的彈性復(fù)原率(△e)越大,則泡2.2交聯(lián)度和泡沫制品性能的關(guān)系沫材料的回彈性能最好,其次是40kGy,30kGy時最從輻照劑量與體系凝膠含量的關(guān)系來看,在實驗差。這點(diǎn)可以從泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)來解釋,當(dāng)輻照劑量中可以通過控制輻照劑量來控制體系交聯(lián)度。為了與為3實際生產(chǎn)聯(lián)系起來,以下討論輻照劑量與材料性能的泡孔關(guān)系?；謴?fù)YH要中國煤化工樣受到外力壓縮時,力后,泡孔就很難再CNMH(抗壓縮變形性能就越22.1與泡沫材料發(fā)泡性能的關(guān)系好交聯(lián)度與輻射交聯(lián)聚烯烴/NR熱塑性彈性體發(fā)塑料輻照交聯(lián)聚烯烴/NR熱塑性彈性體發(fā)泡材料的輜照效應(yīng)的研究2007年36卷第2期圖3不同輻照劑量下3#發(fā)泡材料的泡孔微觀形態(tài)(a)30kGy: b)40k Gy; (c)50kGy: d)60Gy: (e)70kGy.表2輻射交聯(lián)聚烯烴/NR熱塑性彈性體狀結(jié)構(gòu)密度也就增大,那么隨著溫度的上升,必然需要發(fā)泡材料的壓縮變形性能更多的熱量來克服這些交聯(lián)網(wǎng)狀的束縛,所以導(dǎo)致混輻射劑量kGy△e/%合體系的熔點(diǎn)增高。同時,這也說明,輻照劑量的增加,提高了泡沫材料的耐熱性能。試樣序號-0.152.2.4對發(fā)泡材料熱性能的影響不同輻照劑量下的聚烯烴/NR熱塑性彈性體發(fā)泡材料的熱分析曲線,見圖4~6。從圖上看到,對于95.6℃同一物料組成體系,隨著輻照劑量的增加,熱塑性彈性體發(fā)泡材料的熔點(diǎn)增加。這是因為輻照劑量的增加使圖5不同輻射劑量的4#泡沫材料的DSC曲線材料的交聯(lián)度增加,泡沫混合體系內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)100.5°C097.6°C曾0.1592.80思-0.20中國煤化工CNMHG圖4不同輻照劑量的1#泡沫材料的DSC曲線圖6不同輻射劑量的5#泡沫材料的DSC曲線1-0kGy;2-30kGy;3=40kGy;4-50kGy皇料2007年36卷第2期輻照交聯(lián)聚烯烴/NR熱塑性彈性體發(fā)泡材料的輻照效應(yīng)的研究2.3對材料微觀結(jié)構(gòu)的影響結(jié)論交聯(lián)度對輻射交聯(lián)聚烯烴/NR熱塑性彈性體發(fā)1)輻照劑量影響輻射交聯(lián)PE/EVA/NR發(fā)泡材料泡材料徵觀結(jié)構(gòu)的影響,見圖7。從圖中看到,紅外光的交聯(lián)度。隨著輻照劑量的增加體系的凝膠含量增譜圖中5組曲線中基團(tuán)最明顯的區(qū)別是在3342cm加,即交聯(lián)度增大。1688cm和1100cm所歸屬的特征峰的變化。這32)體系的交聯(lián)度對輻射交聯(lián)PE/EVA/NR泡沫材個特征峰分別歸屬于氫鍵、雙鍵醚鍵。從反應(yīng)機(jī)理上料的成泡性能、力學(xué)性能、泡孔形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)有較大可以分析出這3個特征峰的變化。隨著輻照劑量的增的影響。隨著交聯(lián)度的增加,制品的表觀密度增加泡加氫鍵特征峰逐漸加強(qiáng),從而反映出了聚合物分子上孔微觀形態(tài)的尺寸減小,材料的壓縮回彈性能增加,耐的羥基逐漸增加。這一現(xiàn)象反映出暴露于輻照下熱性能提高NR、EVA和PE的共混物發(fā)生了降解,并且隨著輻照3)從材料的微觀結(jié)構(gòu)上看到,交聯(lián)度的增加,伴劑量的增加,降解反應(yīng)逐漸明顯。雙鍵和醚鍵特征峰隨著 PE/EVA/NR材料的交聯(lián)和降解。增加說明了PE/EVA/NR共混物中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),參考文獻(xiàn):從而說明通過輻射后,共混物發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),達(dá)到交[1] Marc A Jacobs, Maartje F Kemmere, Jos T F Keurentjes聯(lián)的目的。說明了在輻照交聯(lián)的過程中伴隨著材料的Foam processing of poly(ethylene-co-vinyl acetate ) rubber降解,所以在實驗過程中要嚴(yán)格控制輻照劑量。using supercritical carbon dioxide[ J]. Polymer, 2004(45)7539-7547[2]Z Ghazali, A F Johnson, K Z Dahlan. Radiation crosslinkedthermoplastics natural rubber(TPNR)foams[ J]. RadiationWMMM4Physics and Chemistry, 1999(55): 73人M[3]關(guān)穎熱塑性聚烯烴彈性體技術(shù)及市場分析[J]化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2005,23(7):44-49人MsA2[4]高振鏞,徐淘橡膠輻射硫化及輻射硫化設(shè)備[J].橡膠資源利用,2005(2):18-2[5]王亞珍,張輝李曙光等輻射交聯(lián)LDPE/EVA混合體4000300020001000系泡沫片材性能的研究[J]塑料,2004,33(1):20-23波數(shù)[6] Dipl-Ing J Gehring, Dr A Zyball. Radiation crosslinking of圖7不同輻射劑量的1#泡沫材料的DSC曲線polymers-status, current issues, trends and challenges[J]1-0kGy;2-30kGy;3-40kGy;4-50kGyRadiat Phys Chem, 1995(46): 931-936(本文編(上接82頁)產(chǎn)顏料之所以不如巴斯夫產(chǎn)品,原因可能是因為顏料性能,能夠作為評價顏料性能的基礎(chǔ)參數(shù)分子結(jié)晶完整度不如巴斯夫公司產(chǎn)品,通過改善后處參考文獻(xiàn):理工藝,促進(jìn)結(jié)晶過程的發(fā)展,應(yīng)該能提高產(chǎn)品質(zhì)量和1]李小梅顏色技術(shù)原理[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,性能。3結(jié)論[2]金遠(yuǎn)同測色配色(CAD)應(yīng)用手冊[M]北京:中國紡織出版社,2004通過以上討論,可以得出以下結(jié)論[3]?？∩筋伾珳y量及其應(yīng)用[C]2005’全國塑料著色與1)國產(chǎn)顏料PY83、PR254、PB15:3在色彩性能上色母粒學(xué)術(shù)交流會論文集,2005已達(dá)到國外同類產(chǎn)品的水平;而國產(chǎn)PB15:1顏料在4]周春隆顏料的潤濕、分散及分散穩(wěn)定性]染料工業(yè),色彩性能上與BASF同類產(chǎn)品有一定的差距。1988(6):242)國產(chǎn)顏料在分散性能和加工性能方面與國外[5] Theodore G Vernardakis. Improving dispersion of orgain同類產(chǎn)品相比,性能接近。3)國產(chǎn)顏料在耐熱性方面與國外產(chǎn)品相當(dāng),而國6中國煤化工1B目和測試[M].北京:化產(chǎn)PB15:3顏料的耐熱性能還有待提高。CNMHG4)從實驗結(jié)果來看,色彩性能、分散性能、加工流(本文編輯SXQ)變性能以及耐熱性4個指標(biāo)基本上反映了顏料的主要