第28卷第9期催化學(xué)報(bào)007年9月Vol. 28 No. 9Chinese journal of catalysisSeptember 2007文章編號:02539837(2007)0907520研究快訊:752~754直接乙醇燃料電池中乙醇電氧化過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)考慮宋樹芹,王毅,沈培康(中山大學(xué)物理科學(xué)與工程杖術(shù)學(xué)院光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510275)摘要:從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度討論了質(zhì)子交換膜燃料電池中的乙醇電氧化過程.理論計(jì)算得H直接乙醇燃料電池比乙重整質(zhì)子交換膜燃料電池具有較高的有效能效率,從熱力學(xué)分析可知,溫度低于100℃時(shí)乙醇完全氧化的最大轉(zhuǎn)化率僅為14%.從動(dòng)力學(xué)角度考慮,PSnC催化劑對乙醇電氧化只有較高的催化活性,但仍不能使乙醇發(fā)生完全電釩化.熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析表明,操作溫度是影響直接乙醇燃料電池性能的關(guān)鍵因素,它對開發(fā)新型催化劑和電解質(zhì)膜材料提出∫新的要求關(guān)鍵詞:直接乙醇燃料電池;熱力學(xué)分析;動(dòng)力學(xué)分析;乙醇電氧化中圖分類號:0643文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A接乙醇燃料電池(DEFC)屬質(zhì)子交換膜燃料等.因此,為提高DEFC的性能,有必要開發(fā)新型耐電池( PEMFC),由于乙醇無毒、成本低、易得、處理高溫的電解質(zhì)膜便捷和比能量高而備受關(guān)注,有關(guān)DEFC的大部分工作是開發(fā)新型高效的陽極催化劑,且已取得了很10p大進(jìn)展1-41.Song等5,61報(bào)道了有關(guān)乙醇滲透、膜電極的制備過程及其對單池性能的影響.本文從動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)角度考慮了 PEMFO中乙醇的電氧化過程眾所周知,燃料電池的工作效率正比于燃料的轉(zhuǎn)化效率,一定溫度下乙醇重整反應(yīng)的最大可能轉(zhuǎn)化率可通過熱力學(xué)計(jì)算得到,結(jié)果如圖1所示.由emperature(℃)于 Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率直接依賴于膜的含水圖1不同溫度時(shí)乙醇分解為不同產(chǎn)物的最大理論轉(zhuǎn)化率量,因而以 Nafion·膜為電解質(zhì)的燃料電池的工作Fig 1 The calculaled maximum cnversion of ethanol to溫度局限在100℃以下.從圖1可以看出,當(dāng)溫度different products at different temperalures(1)CHCI2OH→CHCI|H2<100℃,乙醇氧化為CO2和水時(shí),乙醇的最大轉(zhuǎn)(2)CH, CH2OH+ H2O-CH3 COOH+2H2換效率低于14%,這使燃料電池的工作效率較低(3)CH, CH OH+ 3H20--2C0,+ 6H2再者.考慮到在這個(gè)溫度范圍內(nèi)乙醇氧化的主要產(chǎn)圖2比較了DEFC和乙醇重整 PEMFC在100物是乙醛、乙酸和CO2,我們也計(jì)算了產(chǎn)物為乙醛℃時(shí)的有效能效率,其中乙醇重整 PEMFC系統(tǒng)模和乙酸時(shí)乙醇的最大可能轉(zhuǎn)化率.由圖1可以看型已有報(bào)道.顯然,對于DEFC,乙醇重整裝置的出,當(dāng)產(chǎn)物是乙醛時(shí)乙醇的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而省略可節(jié)省大量的有效能,這些能量可轉(zhuǎn)化為電能增大,而當(dāng)產(chǎn)物為乙酸時(shí)卻相反·當(dāng)溫度高于150從而使DEFC的效率增高圖2中兩條直線的斜率℃,產(chǎn)物為CO2時(shí),乙醇的理論最大轉(zhuǎn)化率最高.不同是由電池系統(tǒng)中氫的利用率不同造成的.但另一方畝,工作溫度低(<100℃)會降低DEFC的是,當(dāng)不能伸7醇宗全氧化,而乙醇滲性能包括從熱力學(xué)角度得到的燃料轉(zhuǎn)化率低、電極透也中國煤化工催化劑的改善能動(dòng)力學(xué)過程緩慢、電催化劑中毒以及催化劑載量高使乙NMHG時(shí)在新型電解質(zhì)收稿日期:200703-29.第一作者:宋樹芹,女,1976年生,博士,講師聯(lián)系人:宋樹芹.Te/ax:(020)84113369;E-mail:ssy@mail.syst.euu.cn.本文的英文電子版由Elsevier出版社在ScienceD)irexL上出版(htp://www.sciencedirect.am/science/journal/8722067)第9期宋樹芹等:直接乙醇燃料電池中乙醇電氧化過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)考慮753Cell voltage (V)Lee200300圖2DEFC與乙醇重整 PEMFC的理論有效能效率比較Voltage (mv vs DHEethanol fucl cell(DEFC)(1)and an ethanol reform圖3以PC和PSnC為催化劑時(shí)不同溫度下ing PEMFC (2)乙醇的陽極極化曲線Fig 3 Anode polarization curves of ethanol uver Pt/Cor膜的研發(fā)上有所突破,則DEFC有望獲得非常高的PISn/C at diffcrent temperatures(1)PtC,60℃;(2)PtC,75℃;(3)PtC,90℃有效能效率(4)PSn/C,60℃;(5) PISn/C,75℃;(6)PtSn/C,90℃提高燃料屯池動(dòng)力學(xué)的兩個(gè)主要途徑是提高工(Anode: Pt/C or PISn/C, meLal louding=2.0 mg/cm".Cathode:作溫度和采用高活性的催化劑.但是,由于受Pt/C(20%Pt, Johnson Matthey Corp ) Pt loading =1.0 mcm".Electrolyte: Nafion-115 membrane.Nafion膜有效工作溫度的限制,DEFC性能的改善只能依賴于催化劑的突破.研究發(fā)現(xiàn),在Pt中添圖4是以PtC或PSn/C為陽極催化劑的DE加錫能大大提高Pt電氧化乙醇的活性13,4.本文FC單池性能,可以看出,采用PSnC為陽極催化中,我們采用聚合醇法制備出高分散的PC(409%劑的DEFC性能明顯優(yōu)于以Pt/C為陽極催化劑的P()和 PtSn/c(40%Pt,16%Sn)催化劑89作為單池性能,前者的開路電壓比后者增加了約0.3v陽極催化劑,采用陽極極化和單池性能對比了不同考慮到影響開路電壓偏離理論值的因素主要有電池溫度下催化劑對乙醇的電催化活性.膜電極的制作對乙醇和氧氣的電催化活性低及乙醇滲透對陰極性及催化劑評價(jià)的步驟見文獻(xiàn)[8]能的影響,同時(shí)在這兩個(gè)單池中只是所采用的陽極圖3為乙醇在PC和 PtSn/c催化劑上的陽催化劑不同,因此兩個(gè)單池性能的差別主要來自乙極極化曲線.可以看出,隨著溫度的升高,乙醇氧化醇在兩種催化劑上的活性不同,與PtC相比,Pt過電位降低,這主要是因?yàn)樘岣邷囟燃涌炝穗姾傻腟nC對乙醇氧化有較高的催化活性,從圖4還可遷移.與PC相比, PtSn/c上乙醇氧化的起始電以看出,采用 PtSn/c時(shí),在低電流密度區(qū)電壓隨電位明顯負(fù)移,說明錫的加人降低了乙醇在鉑上氧化流密度的增加緩慢下降,但在PC上,電壓下降迅的過電位速.在低電流密度區(qū)電壓下降的主要原因是乙醇在吸附的CO物種的電氧化是乙醇氧化過程中的電極表面的氧化動(dòng)力學(xué)過程緩慢,其中產(chǎn)生的一部關(guān)鍵步驟,因此需要在低電位下除去電極表面的分電壓用來驅(qū)動(dòng)電化學(xué)反應(yīng).這說明PSn/C對乙CO.鉑表而存在的氧化態(tài)的錫使得乙醇的起始氧醇電化學(xué)氧化的催化活性高.從圖4也可以看出,化電位降低,這可能是由于錫表面吸附的OH物種以PSnC為催化劑的DEFC的放電性能和放電深氧化乙醇解離吸附過程中形成的吸附中間物.從度明顯高于以PtC為催化劑的DEFC,這說明用圖3中還可以看出,在PtSn/C上,當(dāng)電位升高到一錫修飾鉑可明顯提高鉑對乙醇氧化的能力.當(dāng)電流定值時(shí)乙醇氧化電流不再明顯增加,這可能是由于密中國煤化工乾密度的增加明顯下在Sn位上形成了Sn1O物種,而這些氧化物并不降CNMHG中錫是以氧化態(tài)形促進(jìn)乙醇的氧化,且可能覆蓋Pt活性位.從陽極極式存在的,而氧化物傳導(dǎo)電子的能力低,導(dǎo)致電化曲線還可以推測PtC和PSnC上的乙醇氧化池內(nèi)阻較大,隨著電流密度的增加,歐姆極化現(xiàn)象加機(jī)理可能不同重,電壓明顯下降754催化學(xué)報(bào)第28卷能使得乙醇發(fā)生完全電氧化.因此,DEFC的發(fā)展不僅取決于質(zhì)子傳導(dǎo)率高、耐高溫和抗醇滲透的新型電解質(zhì)膜的發(fā)展,還取決于對乙醇完全氧化具有高催化活性和高選擇性的電催化劑的研發(fā)參考文獻(xiàn)I Zhou w J, Zhou Zh H, Song Sh Q, Li W Zh, Sun G QTsiakaTas P E, Xin Q. Appl Catal B, 2003, 46(2): 2732 Zhao x Sh, Li w Zh, Jiang L H, Zhou wJ, xin Q, Yi BL, Sun g Q. Carbon,2004,42(15);32633 Zhou WJ, Li W Zh, Song Sh Q, Zhou Zh H, Jiang L h6080100120140160180200Sun G Q, Xin Q, Poulianitis K, Kontou S, Tsiakaras P. JPower Sources,2004,131(1-2):217圖4以PC或PSn/C作為陽極催化劑的DEFC單池性能4 Zhou w), Song Sh Q, Li w Zh, Zhou Zh H, SunG QFig 4 Cell voltage against current density recorded in a singleXin Q, Douvartzides s, Tsiakaras P.J Poter SourcesDEFC using Pt/C or Pi Sn/C as the anode catalyst2005,140(1):50(1)PtC,60t;(2)PtC,75t;(3)PtC,9t;(4)PSn/C,60℃;(5)P1Sn/C,75t;(6)PSn/C,90t5 Song Sh Q, Zhou WJ, Liang Zhx, Cai R, Sun G Q, xin(Anode: Pt/C or PtSn/C, metal loading=2.0 mg/em?, c(ethanol)Q, Stcrgiopoulos V, Tsiakaras PE. Appl Catal B, 20051. 0 mol/L, flow rate=1. 0 ml/min. Cathode: Pt/C(20%Pt55(1):65Johnson Matthey Corp ) Pt lading=1.0 mg/cm, p(O2)=0. 2 6 Song Sh Q, Wang G, Zhou W J, Zhao X Sh, Sun g Q,Pa. Electrolyte: Nafion'-115 membraneXin Q, Kontou S, Tsiakaras P. J Power Sources, 200540(1):10DEFC能夠成為一種具有吸引力的能量轉(zhuǎn)換裝7 Song Sh C, Douvartzides s, Tsiakaras P F.丿 Power置,不僅因?yàn)橐掖际强稍偕剂?更重要的是它能提Sources,2005,145(2);502供比乙醇重整 PEMFC更高的有效能效率.但是,8辛勤,衛(wèi)江,宋樹芹,周振華,李文晨,孫公權(quán)(Xn從熱力學(xué)的角度考慮,乙醇的轉(zhuǎn)化率較低,這不可避Q).CN1577927.2005免地降低了燃料電池的效率.從動(dòng)力學(xué)角度考慮Jiang L H, Zhou Zh H, Li w Zh, Zhou wJ, Song Sh Q,PSn/C對乙醇氧化表現(xiàn)出比Pt/C更好的催化活Li H Q, Sun G Q, Xin Q. Energy Fuels, 2004, 18(3)性.然而,即使采用PSn/C作為陽極催化劑,仍不Thermodynamic and Kinetic Considerations for Ethanol Electrooxidationin direct ethanol fuel cellsSONG Shuqin, WANG Yi, SHEN PeikangSun Yul-Sen Unitersily, Guangzhou 510275, Guangdong, China/ -l EngineeringState Key laboratory of OpToelectronic materials and Technologies, School of Physics aAbstract: Thermodynamic and kinetic considerations for the ethanol electrooxidation in a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC)were discussed. Theoretical calculations show that dircct ethanol fucl cells(DEFCs)exhibit bctter cxergic cfficicncy than ethanol reforming PEMFC. The thermodynamic analysis show that whentemperature is lower than 100 t, the conversion of ethanol steapless than 14 % for ethanol com-plete oxidation, The kinetic study shows that P Sn/C anodes have中國煤化工 ethanol electrooxidation, but such activity is not high enough for ethanol completCN MHGodynarmic and kinetic analyses suggest that the cell temperature is one of the key factors for the DEFC developmentKey words: direct ethanol fuel cell thermodynamic analysis; kinetic analysis; ethanol electrooxidation(Ed LYX)