第36卷第2期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol 36 No. 22008年4月Journal of Fuel Chemistry and Technology文章編號:0253-2409(2008)02246404生物質(zhì)合成氣一步法合成LPC的實(shí)驗(yàn)研究永興2,王鐵軍,李宇萍12,吳創(chuàng)之,馬隆龍3(1.中國科學(xué)院廣州能源研究所,廣東廣州510640;2.中國科學(xué)院研究生院,北京10009;3.中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510640)關(guān)鍵詞:LPG;催化劑;ZSMS;UsY中圖分類號:TQ5172文獻(xiàn)標(biāo)識碼:ADirect synthesis of liquefied petroleum gas from biomass synthesis gasLU Yong-xing., WANG Tie-jun, LI Yu-ping, WU Chuang-zhi", MA Long-long.(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;2. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beiing 100039, China3. Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)Abstract: Synthesis of liquefied petroleum gas( LPG) from synthesis gas using hybrid catalyst consisting ofmethanol synthesis catalyst and USY or ZSM-5 was investigated in a fixed bed reactor. The composition of thehybrid catalyst had great effect on the activity and selectivity of the catalyst. The effect of reaction temperature(260C-360C), GHSV(1 500h--9000h )were investigated. The results showed that the best reactiontemperature of bifunctional catalyst which consisted of MeLi and ZSM-5 zeolite is 325 C, and the CO conversionachieved 72. 28%, The hybrid catalyst, which consisted of ZSM-5 zeolite and methanol synthesis catalystdemonstrated a highly activity for the formation of light hydrocarbon and the selectivity for C, and cahydrocarbons was 23. 90% and 19. 06% respectivelyi catalyst; ZSM-5; USY由生物質(zhì)氣化合成液體燃料(甲醇、二甲醚和燃料代替LPG時(shí),其工藝設(shè)備仍需改進(jìn)?，F(xiàn)階段,低碳烴類),是理想的碳中性綠色燃料,將其用作城LPG的來源主要是以烷烴為主的油田伴生氣和石油市交通和民用燃料,已經(jīng)引起全世界的廣泛關(guān)精練過程中的副產(chǎn)物。 Asami等通過合成氣合成注2,也是可再生能源中唯一能轉(zhuǎn)化為液體燃料甲醇和二甲醚然后經(jīng)過催化劑脫水再轉(zhuǎn)化為LPG。和化學(xué)品的碳資源。通過生物質(zhì)氣化得到合成 Zhang等通過甲醇催化劑與脫水催化劑分開進(jìn)行氣的缺點(diǎn)主要是H2CO比低,CO2含量高等。隨著了合成LPG的研究得出與單獨(dú)甲醇合成催化劑合氣化和重整技術(shù)的提高,通過水蒸氣氣化后得到的成甲醇時(shí)C0轉(zhuǎn)化率相近的結(jié)果。中國關(guān)于合成氣合成氣,或者經(jīng)過重整調(diào)整H2CO比.6,最終一步法合成IPG的研究報(bào)道還較少。合成氣直接的合成氣H2CO比組成可以達(dá)到2.20以上,已經(jīng)合成LPG具有工藝簡單,反應(yīng)壓力低等優(yōu)點(diǎn),并且達(dá)到合成氣合成液體燃料的最佳比例要求(合成甲打破了 Schulz-Flory規(guī)律的限制,使合成目標(biāo)產(chǎn)物醇合成氣最佳組成f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=LPG在熱力學(xué)上十分有利205-2.107)。本研究將三種甲醇合成催化劑與UsY、ZSM5合成氣合成液體燃料在工業(yè)中已被廣泛應(yīng)用,型分子篩進(jìn)行機(jī)械混合在21MPa下考察合成氣其產(chǎn)品主要包括甲醇、二甲醚和合成油。但是,由合在混合催化劑催化反應(yīng)過程中,不同類型分子篩在成氣直接合成甲醇受熱力學(xué)控制,造成CO轉(zhuǎn)化率不同溫度下對產(chǎn)物L(fēng)PG(C3、C)的選擇性。較低。ICI公司在H2CO比為5250℃-300℃的1實(shí)驗(yàn)部分反應(yīng)條件下,CO轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到15%-25%1。1.1催化劑的制備催化劑由自制的甲醇合成催DME雖然和LPG物理性質(zhì)十分相似,但DME作為化劑中國煤化工化劑、KC0收稿日期:20070913;修回日期:2007-1226。CNMHG基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(50506030);中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目(Rcx2yw3060聯(lián)系作者:王鐵軍,Tel:02087057751,Fax:02087057737;F-mail:wangji@ms,gie,ac.cn作者簡介:呂永興(1980-),男,河南西平人,碩士研究生,從事生物質(zhì)合成氣合成液體燃料方面的研究,Emal:lhyx@ms.gie.ac,cn第2期呂永興等:生物質(zhì)合成氣一步法合成LPG的實(shí)驗(yàn)研究業(yè)合成甲醇催化劑與USY型、ZSM5型分子篩兩部內(nèi)標(biāo)物FD用CH4做內(nèi)標(biāo)物。兩色譜之間用CH4分組成。Meli甲醇合成催化劑采用乙醇作溶劑的關(guān)聯(lián),通過TCD檢測到CH4的濃度,關(guān)聯(lián)到HD草酸鹽沉淀法制得。按照Cu:Zn:Al:Li=6:3:1:上,從而確定FD檢測到的摩爾分?jǐn)?shù),然后歸一化。0.5的原子比,室溫下,以乙醇作溶劑,配制Cu結(jié)果與討論(NO3)2(ImoL)、zn(NO3)2(0.5mo/L)、Al合成氣直接合成液化石油氣反應(yīng)包括四個(gè)互相(NO3)3(O.167mol/L)、LiNO3(0.083moL)混合溶關(guān)聯(lián)的反應(yīng)過程,即:甲醇合成、甲醇脫水、二甲醚脫液。以乙醉作答劑,根據(jù)沉淀金屬離子所需草酸量水和水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。CO+2H, CH, OH-9103 kJ/mol (1)溶液快速加人草酸溶液,快速攪拌后,經(jīng)老化、溶劑2CH, OH FCH, OCH,+H,0-22. 67 kJ/ mol蒸發(fā)、程序升溫焙燒制得。將各催化劑磨碎至160目~200目,分別按照質(zhì)量比進(jìn)行均勻混合,壓(2)片,磨碎至20日~40目備用。其中DC309催化劑CH, OCH, -hydrocarbon H,O(3)由山東臨朐大祥精細(xì)化工有限公司提供;KC601催H,O+CO FCO2+H2-41 12 k/mol (4)化劑由四川亞聯(lián)瑞興化工新型材料有限責(zé)任公司提總反應(yīng)式供;ZSM5(SiO2/A1QO3=38,比表面積360m2/Bg,結(jié)2nCo+(n+1),F CH a+? +ncO,晶度=95)由南開大學(xué)催化劑廠提供;UsY型分子210 kJ/mol (5)篩(SiO2/Al2O3≥5.2,比表面積為600m2/g合成氣合成甲醇即反應(yīng)(1)受熱力學(xué)控制影700m2/g,結(jié)晶度≥80)由上海欣年石化助劑有限公響,為了使CO轉(zhuǎn)化率升高,商業(yè)合成甲醇一般是在高壓低溫(一般低于300℃)下進(jìn)行。從反應(yīng)(2司提供。催化劑的組成及比例見表1。(3)、(4)可以看出,由于合成的甲醇被立即消耗而表1催化劑的組成及比例生成DME和碳?xì)浠衔?生成的水與CO反應(yīng)生成Table 1 Proportion of catalyst compositionCO2,從而打破了合成甲醇的熱力學(xué)平衡,促使反應(yīng)Mass weight ratio(1)的化學(xué)平衡向正向進(jìn)行,CO的轉(zhuǎn)化率會(huì)隨之增USY:DC309=1:1加。由總反應(yīng)(5)可以看出,碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)量也USY: Meli=1: 1ZSM-5: KC601=1: 5隨之增加。反應(yīng)(3)中的 hydrocarbon可能是任意ZSM-5: MeLi=1: 5的烷烴、烯烴和芳烴,或者是其混合物,而目標(biāo)產(chǎn)物12實(shí)驗(yàn)裝置及催化劑評價(jià)在微型固定床連續(xù)LPG主要是C、C的產(chǎn)物含量將可以通過熱力學(xué)控制來解決流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑活性評價(jià)。將2mL催化劑裝于反應(yīng)管的恒溫區(qū),用體積比為H2N2=2.1反應(yīng)溫度的影響圖1給出了壓力2.1MPa空速1500h-1、不同溫度、不同催化劑下,模擬生物5:95的混合氣體按一定升溫程序,由室溫經(jīng)110℃質(zhì)合成氣(H2/CO=1.5)直接合成LPG的CO轉(zhuǎn)化140℃、160℃、20℃和270℃進(jìn)行還原,還原氣空率曲線。速為1000h,整個(gè)還原過程持續(xù)約9h。催化劑還原結(jié)束后,降溫至反應(yīng)溫度,將還原氣切換至反應(yīng)75氣。生物質(zhì)合成氣用體積比為H2:CO:CO265CH4=53:35:4:3:5的混合氣模擬。催化劑評價(jià)條件為,240℃~360℃,反應(yīng)壓力為21MPa。§55013產(chǎn)物分析與表征反應(yīng)產(chǎn)物保持在110℃進(jìn)845入在線FID和TCD色譜(GC9800)分析。其中FD835色譜分離柱選用 Porapak-Q(3m×3.175mm),載氣用N2;TCD色譜分離柱選用TDX01(3m×3mm),rV中國煤化工地0載氣用He。尾氣中N2、CO、CO2CH4、H2等永久性氣體通過TCD檢測。CH4、甲醇(MeOH)、二甲醚CNMHG化率的影響(DME)、C2、C3、C4、C3等通過FD檢測。色譜采用Figure 1 Effect of Co conversion on different catalysts內(nèi)標(biāo)法確定各組分的摩爾分?jǐn)?shù),TCD采用N2作為■:Catl;●:Can2;▲:Ca3;o:Ca4燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第36卷圖1可以看出,CO的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高轉(zhuǎn)化率和C3C4的選擇性隨時(shí)空產(chǎn)率的變化先升高然后再下降。ZSM5分子篩作為脫水劑,80在325℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率最高,可以達(dá)到70%以上;USY超穩(wěn)態(tài)分子篩作為脫水劑,在340℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到60%以上。這是因?yàn)樵诖呋瘎┑?5活性溫度范圍內(nèi),溫度越高反應(yīng)速率越快,但因合成反應(yīng)為可逆的放熱反應(yīng)溫度升高平衡轉(zhuǎn)化率降低,所以存在一個(gè)最適宜的操作溫度。從而可以得50出,以ZSM5分子篩作脫水劑時(shí),反應(yīng)的最佳溫度10002000300040005000600070008000900010000為325℃,以USY分子篩作脫水劑時(shí),反應(yīng)的最佳溫度為340℃。但是, Zhang等0報(bào)道(H2/CO=圖3空速對CO轉(zhuǎn)化率的影響2,UsY分子篩SA=20~30),USY作脫水劑時(shí)igure 3 Effect of GHSV on CO conversion合成LPG的最佳反應(yīng)溫度是325℃,反應(yīng)中USY分子篩性能明顯好于ZSM5型分子篩。其原因可會(huì)能是由于SA比不同造成脫水性能或者其他性能不同,從而使脫水最佳反應(yīng)溫度不同。06在催化劑Cat作用下,2.1MPa空速1500h0504不同溫度下,各主要產(chǎn)物和CO轉(zhuǎn)化率對比曲線見圖2。從圖2可以看出,隨著溫度的升高,DME和甲醇產(chǎn)率在增加,達(dá)到275℃以后,隨之減少。同時(shí)還可以看出,CO的轉(zhuǎn)化率和C3C4的產(chǎn)率也隨溫200040006000800010000GSHV/h度的升高而上升,達(dá)到最大值340℃后然后下降。圖4空速對C3和C時(shí)空產(chǎn)率和選擇性的影響3070Figure 4 Effect of GSHV on the space time yield and60the selectivities of Cy and Ca22506◆:C4 selectivity;■:C3 selectivity衛(wèi)14由圖3可以看出,隨著空速的增加,CO轉(zhuǎn)化率206隨之迅速減小。由圖4可以看出,C3、C4的時(shí)空產(chǎn)率隨空速的升高成直線上升,但其選擇性先上升后260280300320340360下降,其原因可能在低空速的情況下,DME在催化劑上的停留時(shí)間比較長,進(jìn)而生成更高級的碳?xì)浠瘓D2ca作用下各產(chǎn)物的產(chǎn)率和Co轉(zhuǎn)化率對比曲線合物因此,C3、C4的選擇性比較低。隨著空速的增Figure 2 Yield and CO conversion over Catlof temperature加,DME在催化劑上的停留時(shí)間縮短,C3C4的選●: hydrocarbon yield;▲:C+C4 yield;口:CO2yied;擇性隨之升高,當(dāng)停留時(shí)間達(dá)到最佳時(shí),C3、C4的選o: DME and MeOH yield; + CO conversion擇性合成也隨之達(dá)到最高,其摩爾選擇性分別為22空速對LPG產(chǎn)率的影響在合成LPG的過23.90%和19.06%。隨著空速的進(jìn)一步提高,合成程中空速的大小能影響催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率,氣的轉(zhuǎn)化率和DME的停留時(shí)間都在減小,即CO轉(zhuǎn)直接關(guān)系到催化劑的生產(chǎn)能力和反應(yīng)中的熱平衡?；式档?產(chǎn)物中的DME和甲醇的增加從而使C3、過低的空速不僅有利于副反應(yīng)產(chǎn)生,且使催化劑的C.的V凵中國煤化工生產(chǎn)能力降低。高空速能提高產(chǎn)物的生產(chǎn)能力,過CNMHG產(chǎn)物分布表2高則會(huì)使時(shí)空產(chǎn)率下降。圖3和圖4給出了Ca4給出了取住溢度下便用個(gè)阿催化剛時(shí)各產(chǎn)物的分催化劑在325℃,壓力21MPa,不同空速下,Co的布。由于最終C以上碳?xì)浠衔锂a(chǎn)率總量低于3%故在此計(jì)算中忽略第2期呂永興等:生物質(zhì)合成氣一步法合成LPG的實(shí)驗(yàn)研究表2最佳溫度下使用不同催化劑時(shí)的各產(chǎn)物分布5型分子篩脫水性能優(yōu)于USY型分子篩,也證明了Tae2 Results of hydrocarbon synthesis from synthesis gas由于反應(yīng)方程(3)的向右反應(yīng),進(jìn)一步的促使方程ith different catalysts and temperatur(1)反應(yīng)向右進(jìn)行,從而使目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率提高Catl Cat2 Cat3 Cat4Catalyst(340℃)(340℃)(325℃)(32℃)3結(jié)語nx/%62.6252.8971.3472.28在一步法合成LPG過程中,由于甲醇合成催化C0 x/%17.4713.1228.8827劑與脫水催化劑的協(xié)同效應(yīng),打破了合成甲醇的熱DME+ Meoh x%0.190.640.070.08力學(xué)平衡限制,使得催化劑Ca3、Ca4在325℃、Hydrocarbon distribution x/%2.MPa下,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到7134%和72.28%。34.4435.5616.8619.19Cr19.1515.1429.1728.85溫度對合成氣一步法合成LPG反應(yīng)的影響顯3536.5335.著,隨著溫度的升高,CO轉(zhuǎn)化率上升,C3、C4的收率20.5221.16.上升至最大值后開始下降,較適宜的溫度操作范圍Cs3.04490.990.00是325℃-340℃;隨著空速的增加,C3C4的時(shí)空C3+C443.3744.352·985·%6產(chǎn)率隨之升高,但其選擇性先升高然后再降低,最佳2. I MPa, GHSv=1 500 h-l.H,/CO1反應(yīng)空速為300h左右。由表2可以看出,催化劑的活性與產(chǎn)物的選擇所采用的脫水催化劑ZSM5型分子篩脫水性性與所用分子篩有直接關(guān)系較高活性和好的選擇能和對C3、C4選擇性能上都優(yōu)于超穩(wěn)USY型分子性都是與ZSM5型分子篩混合制得的催化劑。另篩。在合成LPG過程中,ZSM5型分子篩最佳反應(yīng)外從表2還可以看出,與ZSM5型分子篩混合的溫度是35℃,而USY型超穩(wěn)分子篩最佳反應(yīng)溫度催化劑,在具有高活性、高選擇性的情況下,產(chǎn)物中340℃所含的DME和甲醇都比較低,從而也說明了ZSM參考文獻(xiàn)[1 HAMELINCK CN, FAAU A P C. Future prospects for production of methanol and hydrogen from biomass[I]. Joumal of Power Sources2002,111(1):1-22[2]汪俊鋒,常杰,陰秀麗,付嚴(yán),生物質(zhì)氣催化合成甲醇的研究[門].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2005,33(1):5861WANG Jun-feng, CHANG Jie, YIN Xiu-li, FU Yan. Catalytic synthesis of methanol from biomass-derived syngas[ J]. Journal of FuelChemistry and Technology, 2005, 33(1): 58-61.[3]王鐵軍,常杰沼氣重整生物質(zhì)燃?xì)夂铣啥酌裑J.中國科學(xué)院研究生院學(xué)報(bào),2005,22(4):422428WANG Tie-jun, CHANG Jie, Synthesis of DI ME via reforming biomass fuel gas with biogas[ J]. 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