003現(xiàn)代化王第23卷增刊78Modern Chemical Industry年氵繫丙烯化學改性進展」傅和青黃洪陳煥欽(華南理工大學化工學院化工研究所,廣東廣州510640)摘要:綜述了接枝、交聯(lián)、氯化和共聚等化學改性聚丙烯方法研究進展。指出溶液接枝和溶液氯化方法對環(huán)境污染較大熔融接枝固相接枝以及化學交聯(lián)副反應較多輻射交聯(lián)成本較高。闡明應加強懸浮接枝、二步法水交聯(lián)、光氯化懸浮和共聚等化學改性方法的深入研究。關健詞:聚丙烯;化學改性;接技;交聯(lián);氯化;共聚中圖分類號:TQ325.14;TQ316.65文敝標識碼:A文章號:0253-4320(2003)sI-0078-04Research progress in chemical modification of polypropyleneFU He-qing, HUANG Hong, CHEN Huan-qinResearch Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: The development of research on the chemical modification is summarized, including grafting, crosslinking, chlo-ridization and copolymerization. It is indicated thet the solution grafting or solution chloridization process will result in seriouspollution for the environment; the melting or solid phase grafting and chemical cross linking process will bring many side-ef-fects; while the radiation crosslinking process has a higher cost. The future development is preferred to focus on suspensiongrafting, two-step water crosslinking, light chloridizing suspension and copolymerization processesKey words: polypropylene; chemical modification; grafting; crosslinking: chloridization; copolymerization聚丙烯(PP)是一種熱塑性高分子材料,具有價此方法首先要將PP溶于適當?shù)娜軇┲?然后加格低、性能優(yōu)異、化學穩(wěn)定性好、應用廣泛等特點。入引發(fā)單體進行接枝。這類反應副產物少,PP降解但PP是非極性聚合物,與許多高分子化合物或無機程度輕,接枝率相對來說比較高,操作簡單,但大量填料的相容性很差,易發(fā)生熱氧化和光老化;耐寒性使用有機溶劑,生產成本高,環(huán)境污染嚴重,其使用差,低溫易脆裂;收縮率大,抗蠕變性差。因而其應受到限制。用受到一定的限制。為了克服這些缺點,人們對PP1.2熔融接枝進行化學改性和物理改性。筆者主要評述接枝、交周春懷等{4.用熔融方法研究了馬來酸酐和苯聯(lián)、氯化、共聚等化學改性方法的研究進展。乙烯雙單體接枝PP,發(fā)現(xiàn)添加2種單體時,共聚物1接枝改性與PP發(fā)生接枝反應生成短枝鏈或“交聯(lián)橋”,試驗過程刺激性氣味小,制品表觀顏色也有所改善。俞強11溶液接枝等5研究了P接枝馬來酸酐,發(fā)現(xiàn)過氧化二異丙苯IK. Mehta等口研究了丙烯腈在不同溶劑下接DCP)用量、馬來酸酐與DCP的配比對接枝率有較枝PP,發(fā)現(xiàn)接枝率大小順序為:正戊醇>正丁醇>大影響,PP熱降解程度與PP樹脂種類、DCP用量以叔丁醇>正丙醇>乙醇>異丙醇。N.Shn等四2研及擠出條件有關。唐頌超等6研究了馬來酸二丁酯究了各因素對PP溶液接枝的接枝率影響。GRug-熔融接枝P,證實在接枝過程中馬來酸二丁酯不發(fā)ger等研究了溶液聚合中PP的作用。生共聚,DCP是影響產物降解的主要原因,接枝產物收稿日期:2003-03-25;修回日期:2003-06-05作者簡介:傅和青(19068-),男,在職博士生,工程師;陳煥飲(1935-)Ha中國煤化工化學工程,通訊聯(lián)系人020-87112093,cebqchen@scut.edu.cneCNMHG2003年傅和青等:聚丙烯化學改性進展極少產生交聯(lián)。 Ying Li等也研究了馬來酸酐-苯控制。乙烯雙單體接枝PP,發(fā)現(xiàn)添加苯乙烯能大大提高接1.4懸浮接枝枝率,馬來酸酐與苯乙烯的配比對反應有影響。楊明莉等在PP小球水懸浮液中以BPO為引Yi-jun Sun等8發(fā)現(xiàn)在縮水甘油基異丁酸酯接枝到發(fā)劑,利用水懸浮液沸點下的沸騰攪拌效應進行接PP上時,加入苯乙烯能增加接枝率,降低P的枝反應,接枝發(fā)生在PP顆粒表面,可通過控制原料降解。PP顆粒的粒徑來控制接枝率。張興華等8研究了此方法具有操作簡單,無須回收溶劑,可實現(xiàn)工P纖維水相接枝馬來酸酐,發(fā)現(xiàn)提高馬來酸酐和過業(yè)化連續(xù)生產等優(yōu)點。常用的引發(fā)劑為DCP或過硫酸銨的濃度,對提高接枝率有利,合適的反應溫度氧化二苯甲酰(BPO)。但由于過程中高溫,PP鏈斷和反應時間可得到較高的接枝率。日本石油化學公裂傾向大,易產生降解和交聯(lián)反應甚至造成產物二司和日本油脂公司采用懸浮共聚法合成了聚丙烯接次加工困難枝聚苯乙烯(PP-g-FS),作為P和聚苯乙烯體系的13固相接枝相容劑,可使共混物具有較高的沖擊強度,提高了熱R. M. Rengarajan等詳細研究了P接枝馬來變形溫度與可印刷性{。此法采用水相懸浮液聚酸酐的固相接枝法,使用催化劑在適當條件下與馬合,降低了環(huán)境污染,是一種比較好的方法。來酸酐等直接反應,接枝率得到提高。張廣平等0將螺帶攪拌反應器用于PP連續(xù)固相接枝馬來酸酐2交聯(lián)改性中,確定了較佳的工藝條件,發(fā)現(xiàn)加入催化劑后細粉21輻射交聯(lián)料PP的接枝率明顯比大粉料PP的接枝率高,停留輻射接枝的基本方法有共輻射接枝法、預輻射時間過長對接枝率增加不大,但使降解等副反應增接枝法和過氧化物接枝輻射接枝法。一些學者研究多。杜慷慨等山研究了苯乙烯與PP在超聲波作用了電子輻照交聯(lián)改性聚丙烯,發(fā)現(xiàn)當官能團單體存下的固相接枝反應,發(fā)現(xiàn)苯乙烯對P的接枝反應發(fā)在時,低劑量下輻照可使PP主鏈上生成一些長支生在P的非晶區(qū)和結晶不完善區(qū)。劉才林等2利鏈,改性得到的PP在單軸拉伸時存在應變硬化效用新型磨盤形力化學反應器在室溫下進行馬來酸酐應,從而制得高熔體強度PP-2。熊茂林等2將與PP的固相接枝,無須溶劑和引發(fā)劑,加入無機填普通線型PP改性成為具有長支鏈結構的高熔體強料提高了接枝率。R.M, Rengarajan等1研究了馬度P,研究了輻照敏化劑的官能度、用量以及輻照來酸酐接枝P的彩響因素,認為低濃度的引發(fā)劑和劑量對凝膠含量的影響,認為增塑劑和抗氧劑的加催化劑對接枝率的影響很小,而較高濃度的引發(fā)劑以及P輻照前、后的熱處理對輻照PP溶體強度可使接枝率很快提高。另外R.M. Rengarajan14-151的提高均有不同程度的促進作用。此外還有光引發(fā)和 A. C. Pate等1PP的固相接枝也進行了研究。和熱引發(fā)。該方法由于采用輻射方法,成本較此法所需溫度較高,產物易降解,產品質量難于大,多數(shù)停留在試驗階段,目前難于推廣和應用(上接第77頁)20]易國斌,崔英德,廖列文,等.[J.廣州化工,19,27(4):2110]錢海燕,萬永敏[門].中國粉體技術,200,6(2):l1-141]黃承亞.[]無機鹽工業(yè),1995,(6):7-10.[2]黃建花,童九如[門]現(xiàn)代化工,1994,14(5):27-30[12]白波,鄭嵐,衛(wèi)志賢.[刀.西北大學學報(自然科學版),2000,3022]謝英惠何豫基任寶山,等河北工業(yè)大學學報,200,29[13]白石工棠株式會社超微細炭酸力兒沙厶小製造法[P]P特23]崔愛莉,王亭杰林玉蘭,等[化工冶金,199,19(4):293[14鄭嵐,衛(wèi)志賢,劉榮杰[門]無機鹽工業(yè),199,30(6):5-7[24]曲濟方,顧宏邦,王永強.[門].山西大學學報(自然科學版)[15]奧多工樂株式會社,舫鱔狀炭酸力兒氵宀厶小製造法[P]P特開平6-561995,18(4):417-420[16]Collen H, Qi Limin. [J). 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Gua Bao-hua. [J]. Polymer,2001,42學性質和耐沖擊性好。丙烯-乙烯嵌段共聚既保持了一定程度的剛性,又提高了抗沖擊強度。采用丙[8] Sun Yi-jun, Hu Guo-huB, Tambla Morand. [J]. Joumal of Applied Poly烯-氯乙烯共聚具有阻燃性,采用丙烯-丙烯酸共聚ce,1995,57:1043可提高聚合物的低溫韌性和沖擊強度。[9] Rengarajan R M, Vice M, Lee S [J]. J Appli Polym Sci,1990, 39:采用高效催化劑,通過在聚丙烯中加入烯烴類[0]張廣平,孫斌張翼等.[門].塑料工業(yè),200,30(2):69-71單體進行共聚可制得無規(guī)、嵌段、交替等共聚物。近杜慷慨林志勇肖風英[塑料工業(yè),9,27(4):4-6年來,國內外研究共聚改性PP已成為開發(fā)新PP材[12]劉才林,王填琪,[冂]高分子材料科學與工程,199,(3):料的熱點。該方法研究還不是很深入。[13] Rengarajan R M, Iee S [J] Journal of Applied Polymer Science, 1990,5結語39:1783-1791[14] Rengarajan R M, Lee S. [J].Palymer, 1989,30:933-935目前對溶液接枝、熔融接枝以及固相接枝、化學[1s Rengarajan R M, Vetka R P, Lee S. [J]. Polymer,1990,31交聯(lián)和溶液氯化等改性方法的研究較多,工藝也比較成熟,但溶液接枝和溶液氯化方法因大量采用有[16] Patel A C, Jain R C, Brahmbhatt R B[J]. Europ Polym J, 1990,351695-1701機溶劑,對環(huán)境污染較大,熔融接枝、固相接枝以及[17]楊明莉任建敏,龍英.[J化工學報,2002,53(5):513-516化學交聯(lián)方法的副反應較多,得到的產品質量不太18]張興華,童速玲寵俊,等[J塑料工業(yè)20,30(1):43好;輻射交聯(lián)方法的成本較高,目前難于推廣和應[9] Nippon Petrochemicals Co Ltd, Nippon C& Fats Co L, Thermoplast用。盡管懸浮接枝、二步法水交聯(lián)、光氯化懸浮和共tic resin compositions and their use[ P].EP435247,1991聚等化學改性方法是有利于環(huán)保的化學改性方法,[20] Yoshi Fumio, Makuuchi Keizo, Kikukawa Shingo, e al. [J].Joura] of但目前大多在實驗室階段加強這些綠色改性方法(21] Sugimoto mistak, Tanka Tada, Masubuchi Yuichi,na.t的深人研究并將它應用于實現(xiàn)是今后聚丙烯化學改Journal of Applied Polymer Scienee, 1999, 73: 1493-1496性研究發(fā)展的趨勢。[22]熊茂林張麗葉,田苗]中國塑料,2002,16(1):19-22[23] Yaxani P M, vega H, Quijada R. [J]. Polymer,2001,42參考文獻[24]梁玉蓉,譚英杰[]沈陽化工學院學報,2002,16(1);18-21[1] Mehta I K, Sood DB N [ J] Journal of Polymer Science A[25]沈靜姝,劉松林.[J高分子通報,1992,(3):170-17126]馬繼盛華靜汪傳友,等[中國膠粘劑,198,7(4):3-6[2] Sachin N, Rao Srinivasa G 5. Devi Surekha [J]. 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