第45卷第7期日用化學(xué)工業(yè)Vol 45 No. 72015年7月China Surfactant Detergent CosmeticsJuly 2015分散劑結(jié)構(gòu)對(duì)水煤漿性能的影響周春明,曹青,常宏宏(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西太原030024)摘要:介紹了水煤漿和常見(jiàn)分散劑的特點(diǎn),闡述了制備高濃度水煤漿的影響因素分散劑同煤粒的作用機(jī)理,重點(diǎn)綜述了分散劑結(jié)構(gòu)對(duì)水煤漿性能產(chǎn)生的影響和規(guī)律。另外,給出了理想分散劑可能具有的結(jié)構(gòu)以及合成它的一些建議。關(guān)鍵詞:表面活性劑;分散劑分子結(jié)構(gòu);表觀黏度;水煤漿中圖分類(lèi)號(hào):TQ423;mQ536文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-1803(2015)07-0404-05DOI:10.13218/ j. cnki.csde.2015.07.010Influence of dispersant structure on the performance ofcoal-water slurryZHOU Chun-ming, CAO Qing, CHANG Hong-hongCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, Shanxi 030024, China)Abstract: Characteristics of coal-water slurry(CWS) and conventional dispersants for its preparation werentroduced. Factors that affect the preparation of highly concentrated CWS and mechanism for action of thedispersant on the pulverized coal were described. Influence and principle of molecular structure of differentdispersants on performance of the CWs were emphatically summarized. In addition, model for possiblemolecular structure of a perfect dispersant as well as the way for its synthesis was proposedKey words surfactant; dispersant molecular structure; apparent viscosity coal -water slurry水煤漿是由不同粒度的煤(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占60%~然而,面對(duì)眾多的分散劑,究竟如何選擇、其結(jié)構(gòu)和成75%)、水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占25%-40%)和少量化學(xué)添漿性之間是否存在一定關(guān)聯(lián)等問(wèn)題,有必要對(duì)其進(jìn)行加劑(約占煤質(zhì)量的1%)制備而成的一種新型液態(tài)煤歸納、總結(jié),以便推動(dòng)水煤漿科研工作不斷向前發(fā)展?；剂?具有燃燒效率高、污染物排放低等特點(diǎn)-4。為此筆者從影響制漿因素分散劑結(jié)構(gòu)和成漿性的關(guān)水煤漿中的添加劑包括分散劑、穩(wěn)定劑和化學(xué)助系等方面進(jìn)行綜述,以期為選擇分散劑及擴(kuò)大其應(yīng)用劑。水煤漿的黏度、流動(dòng)性和穩(wěn)定性等因素對(duì)其管提供幫助。道輸送、霧化、燃燒過(guò)程和燃燒效率等產(chǎn)生重要影響,分散劑在這些環(huán)節(jié)中起著至關(guān)重要的作用。然1影響制備高濃度水煤漿的因素而目前市場(chǎng)上存在的分散劑各有優(yōu)缺點(diǎn)。如萘系分散影響制備高濃度水煤漿的因素很多,歸納起來(lái),主劑雖然具有良好的分散性和降黏作用,但成漿穩(wěn)定性要有3個(gè)方面差,易析出水產(chǎn)生硬沉淀且價(jià)格偏高;聚羧酸系分1)煤的性質(zhì)。煤的性質(zhì)與煤種及表面特性緊密散劑的分散性和穩(wěn)定性良好且安全環(huán)保,但價(jià)格偏高,相關(guān),變質(zhì)程度低的煤種,一般O/C比高,即表面含氧難以推廣8;木質(zhì)素磺酸鈉成漿性能差,需要和其他官能團(tuán)多,孔隙率較高,制漿時(shí)可吸附較多的自由水分散劑一同使用。因此,尋找新型、環(huán)保和適用面形成較厚的水化膜不易制成高濃度的水煤漿;而變質(zhì)廣的分散劑一直是科技工作者重點(diǎn)攻關(guān)的方向之一。程度高的煤種,O/C比低,即表面含氧官能團(tuán)少,表面收稿日期:2015-03-20;修回日期:2015-06-22中國(guó)煤化工基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51174144);山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目(20110321039作者簡(jiǎn)介:周春明(1990-),男,湖北孝感人,碩士研究生,電話(huà):13485388571,E-mail:CNMHG通訊聯(lián)系人:曹青,教授,博導(dǎo),電話(huà):13453126863,E-mail:qcao2000@163.com。404第7期周春明,等:分散劑結(jié)構(gòu)對(duì)水煤漿性能的影響專(zhuān)論與綜述疏水基團(tuán)所占比例較高,易于同分散劑的疏水端作用,2)靜電斥力作用。根據(jù)DLVO理論,膠體能夠制得高濃度的水煤漿。所以要制備高濃度的水煤穩(wěn)定存在的必要條件是:膠體粒子間的靜電斥力作用漿,一般選擇變質(zhì)程度稍高的煤種,如氣煤、肥煤能克服其間的范德華作用力,使膠體不聚集。當(dāng)離子2)煤的粒度分布。適宜的粒度分布能使煤粒具型分散劑同煤粒作用時(shí),分散劑中的離子基團(tuán)通過(guò)疏有較大的堆積效應(yīng),大顆粒間空隙被小顆粒充分填充,水端的吸附作用排列在煤粒表面,根據(jù)同種電荷相互空隙率較小,易制得濃度較高的水煤漿。多峰級(jí)排斥理論,復(fù)合煤粒間會(huì)產(chǎn)生靜電斥力作用,當(dāng)靜配12是現(xiàn)在使用最多的一種粒度級(jí)配方式電斥力作用大于它們之間的范德華吸引力,煤粒便會(huì)3)分散劑結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變分散劑種類(lèi)(不同結(jié)分散在水中。構(gòu)),可以顯著改善水煤漿的濃度、流動(dòng)性、穩(wěn)定性和3)空間位阻效應(yīng)。 Vithayaveroj等8研究發(fā)現(xiàn),表觀黏度1H。當(dāng)微粒間距離大于10mm時(shí),微粒間作用力幾乎等于2分散劑和煤粒的相互作用0。加入分散劑后,分散劑吸附在煤粒表面,強(qiáng)離子化基團(tuán)和醚鍵等親水結(jié)構(gòu)會(huì)同水分子作用形成水化膜,當(dāng)水化膜的存在使煤粒間距離超過(guò)10nm時(shí),煤粒間2.1作用機(jī)理幾乎沒(méi)有范德華力,煤粒便穩(wěn)定地分散在水中。在制備水煤漿時(shí),盡管分散劑添加量只占煤質(zhì)量的1%,但所起的作用十分重要。分散劑的使用不僅2.2作用方式能對(duì)煤粒起到分散作用,而且還對(duì)所組成的混合物體不同的分散劑具有不同的結(jié)構(gòu),常見(jiàn)的分散劑具系具有一定的穩(wěn)定作用,分散劑對(duì)煤粒的作用主要體有的結(jié)構(gòu)有單極性端線性結(jié)構(gòu)、梳狀型結(jié)構(gòu)和超支現(xiàn)在3個(gè)方面?；徒Y(jié)構(gòu)。分散劑結(jié)構(gòu)不同,它們同煤粒的作用方1)潤(rùn)濕分散作用。煤表面主要是具有芳環(huán)性質(zhì)式也各不相同,常見(jiàn)的作用方式有3種,分別為尾式的化合物,具有一定的疏水性,在水中容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)臥式和梳狀式21,如圖1所示,其中分散劑同煤粒以象5。分散劑在結(jié)構(gòu)上通常具有表面活性劑結(jié)構(gòu)的尾式和梳狀式作用時(shí)更有利于提高水煤漿的穩(wěn)定性特點(diǎn),按照相似相溶原理,加入分散劑后,分散劑的疏這是因?yàn)?尾式和梳狀式的親水鏈均伸展在溶液中,可水端容易和煤粒表面的疏水區(qū)域產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作使煤粒得到更好的分散;如果分散劑同煤粒以臥式方用,使煤粒表面由疏水變?yōu)橛H水,同時(shí)分散劑的極性端式作用,則煤粒表面的大部分面積仍呈疏水性,不利于同水分子作用,進(jìn)而在煤粒表面形成較厚的水化層將煤粒的高度分散,煤粒間容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象降低混合煤粒分散在水相介質(zhì)中。體系的穩(wěn)定性臥式梳狀式●親水基煤粒WWW疏水基圖1分散劑同煤粒的作用方式示意圖ig. 1 Action model of dispersant and pulverized coal3分散劑的分子結(jié)構(gòu)對(duì)水煤漿性能的3.1疏水基團(tuán)類(lèi)型的影響影響分散劑分子結(jié)構(gòu)中疏水基的類(lèi)型直接影響同煤粒優(yōu)良的分散劑制備的水煤漿應(yīng)具有較低的黏度、間的相互作用。苯基、萘基或和煤表面性質(zhì)相近的大良好的流體性質(zhì)且能夠穩(wěn)定存放較長(zhǎng)的時(shí)間也不發(fā)生分子如木質(zhì)素棹酚腰果酚型等均可以作為疏聚沉現(xiàn)象分散劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)這些性質(zhì)起著決定作用。水基團(tuán)。朱中國(guó)煤化工乙烯磺酸鈉丙烯因此,有必要分析歸納分散劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)水煤漿性能酰胺、苯乙以.M酸及馬來(lái)酸酐同產(chǎn)生的影響。丙烯酸合成的分散劑,其降黏效果依次為:苯乙烯磺酸405·險(xiǎn)論與綜述日用化學(xué)工業(yè)第45卷鈉>苯乙烯>丙烯磺酸鈉>甲基丙烯酸>馬來(lái)酸酐>這些陰離子基團(tuán)非常容易同水分子中的氫相互作用形丙烯酰胺,說(shuō)明含苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元的疏水基團(tuán)的降黏效成氫鍵,進(jìn)而形成水化膜以達(dá)到對(duì)煤粒的分散效果。果優(yōu)于烷烴結(jié)構(gòu)的疏水基團(tuán)。根據(jù)已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和曾凡等26通過(guò)X光電子能譜分析表明,萘磺酸鹽理論分析,可以得出疏水基團(tuán)同煤粒表面作用的強(qiáng)弱作為分散劑時(shí),在水體中S原子的2p電子結(jié)合能發(fā)生順序?yàn)?萘基類(lèi)>腐植酸≈木質(zhì)素≈腰果酚>苯基了顯著變化,從而說(shuō)明S原子同煤粒表面產(chǎn)生了化學(xué)類(lèi)>烷烴類(lèi)。吸附,即萘磺酸鹽分散劑同煤粒表面的作用是物理吸3.2親水基團(tuán)類(lèi)型的影響附和化學(xué)吸附并存的過(guò)程。萘磺酸鹽制備的水煤漿分散性很好,但穩(wěn)定性不佳,因此,要想提高分散劑的分3.2.1陰離子基團(tuán)散性能,可以引入磺酸基。進(jìn)一步研究表明,分散劑結(jié)目前較常使用的陰離子分散劑是萘磺酸甲醛縮合構(gòu)中磺酸基的數(shù)量不能太多,也不能太少,存在一個(gè)合物、木質(zhì)素磺酸鈉和聚羧酸系。從它們的分子結(jié)構(gòu)可理的范圍,如苯乙烯磺酸鈉和丙烯酸鈉共聚產(chǎn)物的成知,磺酸基(-SOH)和羧基(-COOH)常被引人進(jìn)漿性表明,只有當(dāng)苯乙烯磺酸鈉摩爾分?jǐn)?shù)為65%時(shí),來(lái),尤其是對(duì)聚羧酸系分散劑,其結(jié)構(gòu)通式3見(jiàn)圖2。才表現(xiàn)出最佳的成漿性能2。CH3COOMH-CH2++CH--CHC=0C=0COOMO-( CH,CH, 0-+. RX=CH,,CH,-0:Y=CH,C-O: R=H,CH, CH, CH,: M=H, Na圖2聚羧酸系分散劑的結(jié)構(gòu)通式Fig. 2 General molecular structural formula of dispersant of polycarboxylic acid series3.2.2陽(yáng)離子基團(tuán)這類(lèi)分散劑線性鏈較長(zhǎng),同煤粒表面的作用主要是尾煤顆粒表面具有一定的負(fù)電性,如果向分散劑式方式即能在煤的表面形成較厚的水化膜,會(huì)對(duì)煤粒中引入陽(yáng)離子基團(tuán),則分散劑會(huì)同煤粒表面產(chǎn)生靜電產(chǎn)生良好的分散降黏效果。這類(lèi)分散劑的優(yōu)點(diǎn)是吸附作用。陽(yáng)離子分散劑由于成本較高且對(duì)煤表面的在沒(méi)有其他添加劑的情況下自身就能起到很好的降黏潤(rùn)濕性較差而很少被單獨(dú)使用。目前有關(guān)的研究大多效果,增加水煤漿的穩(wěn)定性,且在用量少的情況下可以是將陽(yáng)離子基團(tuán)引入到陰離子分散劑中,使分散劑變制得高濃度的水煤漿;缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴,且起泡現(xiàn)象嚴(yán)為既含陰離子,又含有陽(yáng)離子的兩性分散劑。這樣,煤重,需要加入消泡劑,漿的流型不好粒和分散劑之間的相互作用方式由原來(lái)單一的范德華3.3作用力變?yōu)榉兜氯A作用力和靜電作用力共存。研究發(fā)3.3親水鏈長(zhǎng)度的影響現(xiàn),陽(yáng)離子基團(tuán)的引入數(shù)量有一個(gè)最佳值,如朱軍鋒非離子型分散劑和聚羧酸系分散劑常由疏水端和等用苯乙烯磺酸鈉、聚乙二醇丙烯酸酯化單體和甲親水鏈(聚氧乙烯鏈)組成。以聚羧酸系分散劑為例,基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)進(jìn)行共聚,合成其結(jié)構(gòu)中親水鏈的長(zhǎng)度對(duì)水煤漿的性能產(chǎn)生重要影出具有兩性性質(zhì)的分散劑。結(jié)果表明,當(dāng)DMC的質(zhì)量響。朱軍峰等用不同聚合度的聚乙二醇首先與丙分?jǐn)?shù)為5%時(shí),分散劑具有較佳分散性能;當(dāng)DMC的烯酸酯化,然后同苯乙烯磺酸鈉和丙烯酰胺聚合得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí),隨著DMC的增加,煤粒間靜電聚羧酸系分散劑,發(fā)現(xiàn)只有用聚乙二醇600合成的分斥力開(kāi)始減弱,水煤漿表觀黏度開(kāi)始增加。經(jīng)研究發(fā)散劑用于制備水煤漿時(shí),穩(wěn)定性和黏度均較好。因此,現(xiàn),具有兩性離子的分散劑能更有效地降低表面自由分散劑結(jié)構(gòu)中支鏈長(zhǎng)度應(yīng)適當(dāng)才能表現(xiàn)出較低的黏度能和水煤漿的表觀黏度,增強(qiáng)穩(wěn)定性,效果優(yōu)于含有單和較好的穩(wěn)定性?？赡艿脑?yàn)?聚羧酸系分散劑同陰離子的分散劑,但兩性離子分散劑的價(jià)格是陰離煤粒表面的作用多以梳狀形吸附方式存在,親水鏈之子分散劑的4倍。間形成膠束狀態(tài),即在煤粒表面形成致密的水化膜,有3.2.3親水非離子基團(tuán)利于達(dá)到分散降的里呈一方面,親水鏈太長(zhǎng),鏈非離子型分散劑一般是由聚氧乙烯鏈(親水端)間容易發(fā)中國(guó)煤化鏈太長(zhǎng)溶劑化作和烷基或烷基苯等(疏水端)組成的一類(lèi)分散劑2,可用太強(qiáng),進(jìn)CNMHG力使錨固端脫附以通過(guò)控制分子量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)分子親水性的調(diào)節(jié)。由于失去對(duì)煤粒的分散作用而發(fā)生絮凝。406第7期周春明,等:分散劑結(jié)構(gòu)對(duì)水煤漿性能的影響專(zhuān)論與綜述可得到以下結(jié)論:3.4天然大分子結(jié)構(gòu)1)在結(jié)構(gòu)上含有多極性頭的分散劑如梳狀結(jié)構(gòu)依據(jù)相似相溶原理,芳環(huán)類(lèi)化合物同煤的表面有有利于改善水煤漿的流變性,但親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)更好的相互作用,自然界中這類(lèi)物質(zhì)如腐植酸、木質(zhì)的比例應(yīng)適當(dāng)。素、腰果酚等結(jié)構(gòu)均具有這些特征。因此,對(duì)這類(lèi)物質(zhì)2)磺酸基的引入能夠增強(qiáng)分散劑的分散性能,酰進(jìn)行適當(dāng)改性可以合成需要的分散劑,不僅資源得到胺基團(tuán)的引入有利于改善水煤漿的穩(wěn)定性,但二者均了利用,而且能極大降低合成分散劑的成本。周明松對(duì)環(huán)境產(chǎn)生進(jìn)一步影響,而聚氧乙烯鏈的存在對(duì)水煤等對(duì)麥草堿木質(zhì)素進(jìn)行磺化改性,通過(guò)改變磺酸基漿的分散性和穩(wěn)定性均有幫助,但價(jià)格較高的含量、優(yōu)化反應(yīng)條件最后合成了一種新的分散劑,其3)兩性離子分散劑成漿性能優(yōu)于陰離子分散劑分散效果和磺化甲醛縮合物類(lèi)似,明顯好于木質(zhì)素磺但需控制陽(yáng)離子含量,且價(jià)格昂貴。酸鹽,該分散劑已經(jīng)在我國(guó)幾個(gè)發(fā)電廠得到了應(yīng)用。4)具有和煤結(jié)構(gòu)相似的天然大分子可以作為合Phulkerd等通過(guò)對(duì)從腰果殼液中提取的腰果酚進(jìn)成分散劑的原料,有利于降低分散劑成本。行磺甲基化處理制得腰果酚磺化甲醛縮合物,其具有因此,未來(lái)分散劑發(fā)展方向可以從以下方向著手與木質(zhì)素磺酸鈉類(lèi)似的結(jié)構(gòu),含有大量的磺酸基和羥以具有和煤結(jié)構(gòu)相似且廉價(jià)的天然大分子為主要原基,在其添加量為1%時(shí)制得的水煤漿的表觀黏度與料,與不含氮、硫等污染環(huán)境的水溶性烯烴類(lèi)物質(zhì)(丙木質(zhì)素磺酸鈉作為分散劑時(shí)相比降低了200mPa·s。烯酸、甲基丙烯酸等)進(jìn)行接枝共聚可得到較為理想因此,合適結(jié)構(gòu)的天然大分子是開(kāi)發(fā)新型分散劑的重的分散劑。這類(lèi)分散劑具有原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉要原料。和不引入硫、氮等不利于環(huán)境的元素(環(huán)保)以及制備3.5理想分散劑可能具有的結(jié)構(gòu)的水煤漿分散性、穩(wěn)定性均能達(dá)到要求且呈假塑性流體并能大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn),同時(shí)可通過(guò)調(diào)控參加反應(yīng)的從以上分析得知,黏度和煤粒間阻力密切相關(guān),煤物料比改變其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)而適應(yīng)不同煤種的優(yōu)點(diǎn)。粒表面水化膜的存在能夠很大程度地減小煤粒間阻參考文獻(xiàn):力,強(qiáng)離子化基團(tuán)聚氧乙烯鏈的引入可以達(dá)到這一目[1] GORSES A, ACIKYILDIZ M, DOGAR C,tl. An investigation on的;多環(huán)芳烴類(lèi)結(jié)構(gòu)和陽(yáng)離子基團(tuán)的存在有利于分散effects of various parameters on viscosities of coal-water mixture劑在煤表面的吸附;天然大分子的改性能充分利用自prepared with Erzurum-Askale lignite coal [J]. Fuel Processing然資源,具有經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。圖3為理想分散劑可能具有Technology,2006,87(9):821-8272 DINCER H, BOYLU F, SIRKECI A A, et al. The effect of chemicals or的結(jié)構(gòu),實(shí)際上要合成對(duì)某種煤較適應(yīng)的分散劑,其具the viscosity and stability of coal water slurries [J]. International Jour體結(jié)構(gòu)需根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整,如煤的表面性質(zhì)。nal of Mineral Processing, 2003, 70(1): 41-51[3]BOYLU F, DINCER H, ATESOK G Effect of coal particle size distriR2bution, volume fraction and rank on the rheology of coal water slurries(cn-叫R[J]. 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