第24卷第4期天津科技大學學報VoL 24 No 4009年8月Journal of Tianjin University of Science TechnologyAug.2009PS塑料的熱解動力學特性朱亮,劉鳳花1,李占勇',王昶(1.天津科技大學機械工程學院,天津300222;2.天津科技大學海洋科學與工程學院,天津300457)摘要:通過熱重法對聚苯乙烯(PS)進行熱分析,得到在氪氣環(huán)境,熱解溫度為303~1073K,3種不同升溫速率下PS的熱解實驗數(shù)據(jù).對實驗數(shù)據(jù)用n階模型進行模擬,得出熱解動力學參數(shù)l、活化能E和反應級數(shù)n.結(jié)果表明,PS在熱解過程中只有一段明顯的失重過程,升溫速率對熱解率影響較小,n階模型能很姸地預測熱解實驗數(shù)據(jù).關(guān)鍵詞:聚苯乙烯;熱解;動力學;熱重法中圖分類號:TQ325文獻標志碼:A章編號:16726510(2009)040037-03Pyrolysis Kinetics of Waste polystyreneZHU Liang, LIU Feng-hua, LI Zhan-yong, WANG Chang(1. College of Mechanical Engineering, Tianjin University of Science Technology. Tianjin 300222, China;2. College of Marine Science and Engineering, Tianjin University of Science& Technology, Tianjin 300457, China)Abstract: Polystyrene(PS)was chosen to study the thermal degradation kinetics by the thermorange of 303-1 073 K. The kinetic parameters Inko, activation energy E and reaction order n of pyrolysis were determinedwith the nth order model. The simulated results show that there is only one obvious weight loss process during the pyrolysisof PS and the heating rate had little influence on its conversion. Consequently, the nth order model is a suitable model thatpredicts the experimental data very well.Keywords: polystyrene; Pyrolysis; kinetics; thermogravimetry近年來,國內(nèi)外學者十分關(guān)注廢棄塑料的熱解研乙烯,聚苯乙烯和聚氯乙烯)進行分析,求出了RDF究.通過這些研究,可以得到塑料的反應速率和反應整體的熱解反應動力學參數(shù)湯子強用熱重法對聚參數(shù),預測所得產(chǎn)品的分布,這些信息對合理選擇反苯乙烯的熱解反應進行了研究,計算了不同升溫速率應器、優(yōu)化反應器的設計和操作是非常重要的.Saha下的表觀反應活化能和反應速度常數(shù),表明聚苯乙烯和 Ghoshal對可口可樂和百事可樂飲料瓶(主要成裂解是一個容易進行且速度很快的反應,且反應是近分均為PET)進行了熱解動力學分析并分別用n階似一級的董芃等對5種典型的單組分塑料即高密模型和 ASTM E698模型求解出動力學參數(shù).高致明度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙等2通過熱重法對高密度聚乙烯進行熱解研究,并在稀進行了系統(tǒng)的熱分析,得到了5種塑料在不同升溫等溫和動態(tài)降解兩種條件下得出相同的反應級數(shù)速率條件下的熱解規(guī)律和熱解反應動力學參數(shù)(反應(n=0.55. Marong等從反應機理上對乙烯基聚合級數(shù)為一級).但國內(nèi)外塑料熱解研究利用不同的熱體(包括聚苯乙烯,聚丙烯和聚乙烯)進行了熱解動力解模型計算,結(jié)果有一定差異,得出的熱解動力學參學模型分析.Lin等研究了城市固體廢棄物中垃圾數(shù)與實驗結(jié)果的擬合程度不衍生燃料(RDF)的熱解動力學,并用加權(quán)的方法對中國煤化工酯(PET)聚乙烯RDF中的關(guān)鍵組分(紙屑,低密度聚乙烯高密度聚(PE)HCNMHG(PS)和聚氯乙烯收稿日期:200901-16;修回日期:200904-15基金項目:天津市應用基礎(chǔ)研究計劃面上項目(0 SYFJMJO02700)作者簡介:朱亮(1985-),男,江西人,碩士研究生;通信作者:李占勇,教授,zyl@tust.edu.cn天律科技大骨學報第24卷第4期(PVC),它們的總量占到廢棄塑料的70%以上.由表1PS在3種升溫速率下熱解特征參數(shù)于這些塑料難以降解,導致了嚴重的生態(tài)問題.本文 Tab.I Pyrolysis characteristic parameters of Ps during the主要研究了PS的熱解反應動力學,用n階模型進行pyrolysis at three different heating rates模擬并求出熱解動力學參數(shù),并驗證了n階模型模擬溫速率/(Kmn)T/KTma/KT/K結(jié)果與實驗結(jié)果的擬合程度666917251材料與方法圖2為PS在3種升溫速率下熱解反應速率隨溫實驗原料為P取自一次性快餐盒此外為廠度的變化曲線(印即失重變化率隨溫度變化曲線)驗證本實驗操作的可靠性,以PET(取自可口可樂飲5K/mi料瓶)為原料,研究其熱解動力學參數(shù),并與Saha等人山所得數(shù)據(jù)進行對比熱分析采用美國TA公司的Q50TGA熱分析儀,通入流量為40-60 mL/min的氮氣作為保護氣,使試樣在惰性氣體氛圍下發(fā)生熱解.熱解的溫度范圍均為303-1073K,升溫速率分別采用5、10、668070072074015K/min.取樣質(zhì)量:PS為6mg,PET為20mg圖2PS在3種升溫速率下熱解反應速率隨溫度的變化曲線Fig 2 Variation of reaction rate with temperature duri2熱解特性分析PS在整個熱解過程中都只有一個熱解高峰,發(fā)種不同升溫速率下得到的PS的熱重曲線如生在650~740K區(qū)間內(nèi)在這個范圍內(nèi)樣品的失重圖1所示率達到70%~80%.對Ps的熱解過程分析認為:熱解產(chǎn)物包括揮發(fā)性化合物和低分子質(zhì)量聚合物殘留,溫度低于650K時,主要是析出這些揮發(fā)組分.溫度超---15K/min過650K后,長鏈斷裂成較短的鏈,較短的鏈再解聚名稱成低分子質(zhì)量的多聚體揮發(fā)性產(chǎn)物,此時的熱解曲線有一個明顯的失重階段.溫度超過740K后熱解基本結(jié)束.隨著升溫速率的增大,熱解反應速率曲線向50060070080高溫區(qū)移動,但熱解時間和失重率基本保持不變.3熱解溫度/K種不同升溫速率下,熱解反應速率峰值相差不大圖1PS在3種不同升溫速率下的熱重曲線Fig1 TG plot during pyrolysis of PS at three different3熱解動力學模型在整個熱解過程中,通過TG曲線還可以獲得因為n階動力學模型對實驗數(shù)據(jù)的模擬優(yōu)于PS熱解特性的3個特征溫度.表1為PS在3種升 ASTME698模型,所以本文采用n階動力學模型進行溫速率下熱解特征參數(shù)熱解動力學分析當升溫速率從5Kmin增加到15K/min,PS的塑料熱解反應過程可表示為熱解起始溫度從649K增加到69K,熱解峰值從A(s)→B(s)+C(g)677K增加到699K,熱解終止溫度從715K增加到解反應的動力學方程可描述為739K.從表1和圖1可以看出,開始失重溫度、終止中國煤化工失重溫度和最大失重溫度時的溫度均隨升溫速率的CNMHG增加而升高,熱解的特征溫度向高溫區(qū)移動.3種不式中:k為及速率常數(shù);a為天重率;f(a)為微分同升溫速率下,最終熱解率趨于一致(⑨95%以上),說形式動力學機理函數(shù)明不同的升溫速率對最終熱解率影響較小k與熱力學溫度T之間的關(guān)系可用阿列紐斯2009年8月朱亮,等:F塑料的熱解動力學特性( Arrhenius)方程表示由圖3可以看出,對于PS,n階模型能很好地預k=ko exp(-E/RT(2)測實驗數(shù)據(jù),n階模型的標準偏差為00208.式中:k為指前因子,min1;E為活化能,Jmol;R為普適氣體常量,(Kmol)4結(jié)論本研究中采用n階動力學模型,假定∫(a)=(1-a)”,則式(1)可轉(zhuǎn)化成在熱解過程中,聚苯乙烯(PS)只在650~740Kdr(/rT)d-a)(3)的溫度區(qū)間內(nèi)有一段明顯的失重過程隨升溫速率增加,熱解高峰溫度有所升高,熱解的起始、終結(jié)溫度將升溫速率B=代入式3),并將方程兩邊取對也相應提高但反應過程基本一致3種不同升溫速率下,最終熱解率趨于一致,說明不同的升溫速率對數(shù),得到如下表達式最終熱解率影響較小.3種不同升溫速率下,熱解反In(P dr)=n korT+nInd-a)(4)應速率峰值相差不大,說明升溫速率對PS熱解反應速率影響較小用 Matlab軟件編寫程序,通過該模型對實驗數(shù)本研究采用n階模型對熱解數(shù)據(jù)的擬合程度很據(jù)進行線性回歸可得到動力學參數(shù)(見表2)hmk(高,能很好地預測實驗數(shù)據(jù),說明n階模型方法是分為指前因子)活化能E和反應級數(shù)n從表中可以看析PS熱解動力學可靠有效的方法出,PET的熱解動力學參數(shù)值與Saha等人求出的基本一致,說明本實驗方法的可靠性同時用n階模參考文獻:型模擬PE實驗數(shù)據(jù)的標準偏差為00475,與Saha1]sha, Ghoshal A K. Thermal degradation kinetics of等人所得標準偏差00134相差不大poly(ethylene terephthalate) from wastedrinks表2PET和PS的熱解動力學參數(shù)bottles[J]. Chemical Engineering Joumal, 2005, 111(1):Tab 2 Kinetic parameters for pyrolysis of PET and Ps39-43品E(kJmo)lnk來源[2]GaoZ M, Amasaki I, Nakada M. A thermogravimetric318.47354.1841729本實驗study on thermal degradation of polyethylene[J]. Journal5476172Saha和 Ghoshalof Analytical and Applied Pyrolysis, 2003, 67(1): 1-97516854632018[3]Marongiu A, Faravelli T, Ranzi E. Detailed kinetic圖3所示為n階模型模擬結(jié)果與升溫速率為modeling of the thermal degradation of vinyl polymers10K/min下實驗數(shù)據(jù)的比較曲線J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 200778(2):343-36[4] Lin Kuen-Song, Wang H Paul, Liu S-H, et al. Pyrolysiskinetics of refuse-derived fuel [J]. 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