第39卷第3期鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)Vol 39 No. 32007年9月J of Zhengzhou Univ ( Nat Sci, Edsep.2007GC-MS分析生物質(zhì)熱解油的研究楊巧利,劉一真,張瑞芹(鄭州大學(xué)化學(xué)系鄭州450001)摘要:將流化床熱解反應(yīng)器上由不同生物質(zhì)原料在不同反應(yīng)條件下制得的生物油,用GC-MS法分離和鑒定其化學(xué)成分.經(jīng)諧庫(kù)檢索得到50余種成分,主要為小分子的酸、酚和酮類(lèi).通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)原料對(duì)生物油的組成具有較大影響,而熱解溫度對(duì)生物油的組成影響不大關(guān)鍵詞;生物質(zhì);生物油;裂解;GC…MS中圖分類(lèi)號(hào):O629.9文章編號(hào):1671-6841(2007)03-0140-050引言能源是人類(lèi)社會(huì)生存和發(fā)展的必要支柱.目前,石油、煤炭等化石能源由于其有限性及對(duì)環(huán)境的壓力,使得人類(lèi)不得不開(kāi)始尋找一些相對(duì)清潔的可再生物質(zhì)能是目前比較理想的選擇之一.生物質(zhì)是指地球上利用光合作用獲得的各種物質(zhì),是以化學(xué)方式儲(chǔ)存的太陽(yáng)能,也是以可再生形式儲(chǔ)存在生物圈的碳.在當(dāng)前生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化的高新技術(shù)中,生物質(zhì)熱解受到國(guó)際上的廣泛關(guān)注2.熱解得到的液體產(chǎn)物生物油基本上不含硫、氮和金屬成分,是一種綠色燃料.目前生物油的利用主要集中在兩個(gè)方面:①經(jīng)適當(dāng)改性處理,可替代柴油和汽油作為動(dòng)力用油;②提煉加工高附加值的化工產(chǎn)品.確定生物油的主要組成成分有利于生物油的應(yīng)用,特別是作為動(dòng)力燃料使用時(shí),必須了解其與柴油汽油等石油加工產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)上的差別但是生物油是一種十分復(fù)雜的有機(jī)混合物,對(duì)其確切成分的分析至今仍處于研究中.GC-MS分析是種高效能的分離鑒定有機(jī)混合物的方法,目前,多采用GC-MS技術(shù)對(duì)生物油可揮發(fā)性成分進(jìn)行定性、定量分析浙江大學(xué)用美國(guó) Finnigan公司的Ⅴ yager GO-MS聯(lián)用系統(tǒng)對(duì)生物油原樣和預(yù)處理后的各組分進(jìn)行分析研究; Williams等將生物油通過(guò)凝膠滲透色譜按油中組分分子大小進(jìn)行分離,而后再用GC-Ms方法進(jìn)行分析,溶劑分離物用高效液相進(jìn)行分析.張素萍等用水萃取得到生物油,對(duì)于得到的油相樣品再用正庚烷萃取進(jìn)行GC-MS分析作者使用2kg/h的流化床氣化熱解裝置制得不同的生物油樣品,為了給生物質(zhì)熱解油的后續(xù)利用提供依據(jù),并為生物油的制取選擇最佳熱解原料和相應(yīng)工藝條件,采用GC-MS方法對(duì)多種生物油進(jìn)行了定性、定量分析.通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇了生物油樣品的處理方法和最佳分析條件,并對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行了考察和比較l實(shí)驗(yàn)部分1.I主要儀器Clarus500GC-Ms( PerkinElmer), Agilent4890D氣相色譜儀1.2實(shí)驗(yàn)條件氣相色譜條件:色譜柱HP-5( Crosslinked5% PH ME Siloxane),30m×0.25mm×0.25pm,升溫程序:50℃(5min)4℃/min-250℃;載氣He流速1mL/min;進(jìn)樣口溫度270℃;FID檢測(cè)器溫度270℃;H2流速40mL/min,空氣流速400mL/min;分流比30:1;進(jìn)樣量lal中國(guó)煤化工006-1l-08CNMHG:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)日,編號(hào)20577046楊巧利(1980-),女,碩士研究生,主要從事生物質(zhì)可再生資源利用研究, E-mail: anappleo245@126.cm;通訊作者;劉一真(1965-),女,講師,博士,主要從事有機(jī)分析研究第3期楊巧利等:GC-MS分析生物質(zhì)熱解油的研究141質(zhì)譜條件:電離源HI;源溫度200℃;電子轟擊能量70eV;倍增器電壓31lv;接口溫度270℃;質(zhì)譜打描范圍40~380amu;溶劑延遲時(shí)間21.3樣品來(lái)源及預(yù)處理1.3.1樣品來(lái)源在實(shí)驗(yàn)室白制的2kg/h熱解流化床反應(yīng)器上,在溫度500℃左右和極短的氣體停留吋問(wèn)(約2s)的條件下,以氮?dú)庾髁骰瘹?對(duì)不同的生物質(zhì)原料進(jìn)行熱解反應(yīng),獲得油水混合均勻的液體生物油樣品測(cè)定各樣品平均含水量約為55%1.3.2樣品的預(yù)處理生物油樣品和二氯甲烷(A.R.)按1:3的體積比混合萃取,振蕩?kù)o置后分兩層,下層為二氯甲烷萃取液,簡(jiǎn)稱(chēng)為二氯甲烷層;上層為不溶于二氯甲烷的生物油層,因含水量較高,簡(jiǎn)稱(chēng)為水層兩層分別用孔徑為0.45m的濾膜進(jìn)行過(guò)濾再分別進(jìn)行分析2結(jié)果與討論2.1色譜條件的選擇先用GC/FID對(duì)處理后的不同生物油樣品進(jìn)行分析,選擇合適的氣相分析條件,并將其應(yīng)用于GCMS分析,分別得到各種生物質(zhì)原料(松樹(shù)鋸末、花生殼、大豆秸稈)制取的生物油(未萃取的、二氯甲烷層、水層)的總離子流圖,其中,松樹(shù)鋸末生物油的相關(guān)譜圖見(jiàn)圖1~圖3采用不同GC色譜分離條件對(duì)不同生物質(zhì)原料的十幾種生物油樣品進(jìn)行分析,通過(guò)觀察各種生物油的譜圖,確定了最佳分離條件,使各個(gè)生物油樣品中的絕大多數(shù)組分在此條件下都得到了最大程度的分離.譜圖屮各峰峰形對(duì)稱(chēng),重現(xiàn)性好,說(shuō)明該條件適合于此類(lèi)生物油的分析.2585.5038451881220.12224706ll|422042123.6768B4.3836圖1未萃取的生物油的總離子流圖Fig 1 Total ion chromatogram of bio-oil before being extracted2.3026.43292330.601779從人I.003】.00中國(guó)煤化工圖2二氟甲烷層生物油的fig2 Total ion chromatogram of birCNMHGI42鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)第39卷2.7115.4994545o155187711.4713.3l6.852018251426023s81653406363621.0031.00圖3水層生物油總離予流圖fig 3 Total ion chromatogram of bio-oil對(duì)比圖1~圖3可知,二氯甲烷層中各組分分離效果更好,基本可達(dá)到基線分離,這是因?yàn)闃O性大的物質(zhì)(如小分子的酸類(lèi))留在水層中,減少了對(duì)被萃取物質(zhì)的拖尾重疊干擾;同時(shí),二氯甲烷使得較弱極性物質(zhì)在二氯甲烷層中富集,提高其檢出率,確保獲得各組分更準(zhǔn)確的質(zhì)譜結(jié)構(gòu)信息.另外,通過(guò)對(duì)比圖2和圖3,發(fā)現(xiàn)生物油經(jīng)萃取后,色譜圖上兩層中的組分峰總數(shù)沒(méi)有太大差別對(duì)比各個(gè)峰的峰面積,水層中物質(zhì)的相對(duì)含量明顯低于二氯甲烷層,這是由于萃取不完仝,使得一些物質(zhì)在水層中仍有一定殘留,對(duì)水層和二氯甲烷層中組分峰分別定性,匯總結(jié)果為生物油中可揮發(fā)性有機(jī)物的總和通過(guò)對(duì)其他不同原料的生物油的GC-MS分析可以看出,由不同生物質(zhì)原料制得的生物油樣品的主要組分大多相同,但在相對(duì)含量上有一定差別松樹(shù)鋸末生物油中的化學(xué)組分相對(duì)較多,基本包含花生殼和大豆秸稈生物油樣品中所有的化學(xué)組分2.2GC-MS定性分析及生物油中有機(jī)組分的定量分析綜合生物油二氯甲烷層與水層組分的定性結(jié)果,不同原料的生物油可揮發(fā)組分鑒別結(jié)果如表1所示,再結(jié)合各生物油樣品的定性結(jié)果,選用熱解溫度500℃下制得的松樹(shù)鋸末生物油,取過(guò)濾后的樣品直接進(jìn)樣,根據(jù)總離子流圖,對(duì)檢出的組分峰進(jìn)行面積歸一化處理,得到各組分在生物油有機(jī)可揮發(fā)成分中的相對(duì)含量,其定量結(jié)果亦列入表表1生物油的化學(xué)組分、保留時(shí)間及相對(duì)含量Tab1 Chemical components, retention time and relative contents of bio-oil組分名稱(chēng)花生殼t/min大豆秸稈k/min鋸末/min鋸末t/min相對(duì)序號(hào)(450℃)(150℃)(450℃)(500℃)含量/%2.4822.4382.42411.385乙酸甲酯2,6082.5842.7883-羥基2丁3.1563.1763.155345v6783.9721.2633羥基2丁酸4.103環(huán)戊酮4.4895.4195.4395,4592.1082-環(huán)戊烯酮5.4740.9302-羥甲基呋喃2甲基2環(huán)戊烯酮8.1372-乙?；秽?.3098.314羥基丁酸8.5305甲基5H-呋喃-2-酮9.4630.6865-甲基糠醛10.41110.42110.4270.248456782,4二甲基呋喃中國(guó)煤化工甲基-2-環(huán)戊烯酮0.565苯酚11.110CNMHG1.4201.3132,3二甲基2環(huán)戊烯酮l1.8740.2132,5二氡3,5二甲基呋喃酮12.716第3期楊巧利等:CC一MS分析生物質(zhì)熱解油的研究143續(xù)表1花生殼k/min大豆秸稈tk/min鋸末tg/rmin鋸末tk/min相對(duì)序號(hào)組分名稱(chēng)(450℃)(450℃)(450℃)500℃)含量/%203甲基-2-羥基·2環(huán)戊烯酮13.25113.39213.3533.292214-甲基-5H呋喃2酮22間甲酚14.26927914.2490,65523對(duì)甲酚15.15315.13224鄰甲氧基苯酚15.4345.4625對(duì)甲氧基苯酚15.9791.594263-乙基·2羥基2環(huán)戊烯酮16.78016,91216.8362,4二甲基苯酚17.8097.794282,3-二羥基苯甲醛40429對(duì)乙基苯酚18.50530l8.404314-甲基2-甲氧基苯酚19,37419,3579.4l819.4184.100鄰苯二酚33苯乙烯醚0.422342,3-環(huán)氧1,6環(huán)氧阝D半乳糖20.563354-甲基鄰苯二酚0.502364乙基2甲氧基苯酚21.45522.41322.44922.469376-甲氧基鄰苯二酚1.119382,6·二甲氧基苯酚24.99024.97525.00524,9951.571392甲氧基3-烯丙基苯酚25.14825.11625.142404丙基2甲氧基苯酚25.41425.439414乙基間苯二酚26.11042香草醛(3甲氧基4羥基苯甲醛)6366,634432甲氧基-4-丙烯基苯酚26.7126.74526.7761.012442-甲氧基4烯丙基苯酚27.971453甲氧基-4-羥基苯乙酮464甲基2,6二叔丁基苯酚29,96929.97829.96330.043475-叔基-1,2,3-苯二酚甲基1,2,3三甲氧基苯30.482491-(3甲基4羥基苯)丙酮30.62330.57830.66904丙基2甲氧基苯酚30.674513甲氧基4-羥基苯-2丙烯醇33.9290.77522,6-二甲氧基-4-烯丙基苯酚68132,6610.685甲氧基-4羥基萃乙酸34.00734.01834.0681.516543,5-二甲氧基-4羥基苯甲醛553-(2甲氧基-4羥基苯)內(nèi)烯醛36.31236.36536.37736.297562,5-二甲氧基-4-羥基苯乙酸37,372對(duì)比熱解溫度和原料對(duì)生物油主要組分的影響,發(fā)現(xiàn)熱解溫度對(duì)生物油中主要可揮發(fā)組分的影響不大不同溫度下的松樹(shù)鋸末生物油中主要的組分?jǐn)?shù)基本相同,相對(duì)含量變化很小;生物質(zhì)原料對(duì)油中化學(xué)組分有較大的影響,在相同溫度下,松樹(shù)鋸末生物油中的化學(xué)物質(zhì)較多,和離子流圖表現(xiàn)一致同時(shí)在圖譜峰上也可以看出,相同組分在不同原料的油中相對(duì)含量也有一些不同從表中可以看出,不同的生物油在主要組成成分上大都表現(xiàn)出相同趨勢(shì).如糠醛、烴基甲氧基苯酚、香草醛、環(huán)戊烯酮等在每種生物質(zhì)油中都存在,且占有相當(dāng)?shù)谋壤?在所鑒別出的化合物中主要種類(lèi)為小分子的酸、芳香族化合物和醛酮等物質(zhì),其中酚類(lèi)及酚類(lèi)衍生物較田缸基、羥基、烯基等官能團(tuán)的化合物 Maggi等認(rèn)為這些芳香族化合物不是生物中國(guó)煤化工能是在存放過(guò)程中發(fā)生二次反應(yīng)而產(chǎn)生的.二次反應(yīng)的類(lèi)型主要有酸和醇的反CNMHG應(yīng),醛和酚在酸性條件下的反應(yīng)制取生物油主要是為得到熱值較高的液體燃料,但本實(shí)驗(yàn)室所制得的生物油樣品不能夠直接燃燒.從對(duì)144鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)第39卷松樹(shù)鋸末生物油的成分分析(表1)來(lái)看是因?yàn)槎鄶?shù)組分是帶有含氧基團(tuán)的醚齣和酚類(lèi),還有含量較高的有機(jī)酸類(lèi);另一方面,由于大量極性的酸、醛酮類(lèi)化合物的存在使得生物油具有親水性,使生物油含水量較高且不易去除.有機(jī)組分的較高含氧量和高含水量使得生物油的可燃性降低,需要對(duì)此類(lèi)牛物油進(jìn)行催化加氫等相應(yīng)的改性處理,以降低氧的含量由于生物油中還含有許多成分,可作為化原料和精細(xì)口化原料,如可以生物原油為原料生產(chǎn)高質(zhì)量的黏合劑和化妝品,也可用它來(lái)生產(chǎn)柴油汽油的降排放添加劑時(shí).在所制得的生物油中檢索到一些含量較高的化合物,如糠醛、甲氧基芣酚均可用于化學(xué)合成原料可通過(guò)選用合適的原料、相應(yīng)熱解條件來(lái)增加所需物質(zhì)的產(chǎn)量,并采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ崛?以提高生物油的應(yīng)用價(jià)值從生物油的分析結(jié)果還可以看出,其成分中含有大量的酸性化合物,主要是乙酸等小分子酸,而且含量極高,使得生物油的pH在3~4之間,對(duì)容器和管道有一定的腐蝕性3結(jié)論用二氯甲烷對(duì)生物油的樣品進(jìn)行萃取處理后,再進(jìn)行GCMS分析,可得到更好的分離鑒定效果,簡(jiǎn)化了生物油成分分析的步驟通過(guò)對(duì)不同生物質(zhì)原料和相同原料不同條件的生物油樣品的分析發(fā)現(xiàn):生物質(zhì)原料對(duì)于生物油的化學(xué)成分影響很大,而熱解條件則對(duì)生物油中各組分物質(zhì)的相對(duì)含量影響較大,這給以提取為目的的熱解]藝提供了一個(gè)很好的理論參考含氧官能團(tuán)的大量存在,使得生物油具有很高的含氧量,從而使得含水量增加,可燃性降低,生物油的品質(zhì)下降生物油屮含有其他常規(guī)化學(xué)工藝難以得到的化學(xué)品,可用作相應(yīng)的化工原料,但是由于其相對(duì)含量少提取費(fèi)用高等原因,需要對(duì)熱解條件以及原料的選擇做進(jìn)一步的研究參考文獻(xiàn):[1]李瑞陽(yáng).21世紀(jì)的重要能源:生物質(zhì)能[.世界科學(xué),199(10):25-27[2]徐保江,魯楠李金樹(shù).生物質(zhì)熱解液化生物油的試驗(yàn)研究[]1農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),19,15(3):177181[31劉榮厚,張春梅,我國(guó)生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的現(xiàn)狀[J可再能源,2004(3):11-144:黁艷芬,王樹(shù)榮,洪軍,等.生物質(zhì)熱裂解制取液體燃料的實(shí)驗(yàn)研究[能源工程,2002(3):1[5. 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Most of the chemicals are organic acids, phenols andketones,etc. Comparing the analytical results of bio-oi中國(guó)煤化工 and pyrolysisconditions, biomass materials have salient influence on tCNMHGooils. Meanwhile, the temperatures of pyrolysis have little effect on tne chemical components of bio-oils ofKey words: biomass, biooil; pyrolysis; GC-MS