第27卷第1期天津化TVol 27 No I2013年1月Tianjin Chemical IndustryJan 2013甲醇制輕烯烴技術(shù)研究進展杜彬(揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系,江蘇揚州225127)摘要:介紹了甲醇制輕烯烴(MTO)的反應(yīng)機理和常用的催化劑。重點介紹了美孚公司和UOP/Hydro公司開發(fā)的MTO工藝、魯奇公司MTP工藝、大連化學(xué)物理研究所SDTO和DMTO工藝。關(guān)鍵詞:MTO;甲醇;乙烯;丙烯doi:10.3969iss.1008-1267.2013.01.003中圖分類號:TQ223.121文獻標(biāo)志碼:A文章編號:1008-1267(2013)01-0007-02本文對一些常用的甲醇制低碳烯烴(MrO)技術(shù)及其常用催化劑進行了介紹,以期了解各種MO3工藝介紹技術(shù)特點,為發(fā)展先進可靠的MTO工藝提供借鑒。3.1美乎的MTO工藝1反應(yīng)機理早期美孚MTO工藝采用ZSM-5催化劑和列管式反應(yīng)器。2004年, Exxon Mobil公司建成了一套MTO的反應(yīng)機理主要有三步:第一步,甲醇60ud的MTO試驗裝置。該裝置采用流化床反應(yīng)器,脫水生成二甲醚DME;第二步,二甲醚與甲醇的平以SAPO-34分子篩作為催化劑,產(chǎn)品乙烯質(zhì)量回收衡混合物脫水轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的輕烯烴;率達60%,乙烯和丙烯選擇性達到80%。該裝置的第三步,少量C2-C4的低碳烯烴進一步環(huán)化、脫氫、NOx和CO2排放量較傳統(tǒng)的石腦油裂解制輕烯烴縮合、氫轉(zhuǎn)移、烷基化等生成飽和烴、芳烴并有焦炭工藝減少50%左右。生成。32UoP/ Hydro的MTO工藝2MTO催化劑UOP/Hydro的MTO工藝采用流化床反應(yīng)再生系統(tǒng),催化劑為MTO-100型催化劑(主要成分為目前MTO工藝中應(yīng)用較多的是ZSM-5和SAPO-34)。該工藝分為甲醇制輕烯烴單元、氧化物SAPO-34分子篩催化劑。早期MTO工藝主要采用回收單元和輕烯烴分離回收單元。該工藝反應(yīng)溫度ZSM-5型分子篩催化劑2,但該催化劑酸性較強,為400~550℃,反應(yīng)壓力為0.1-0.3MPa,乙烯、丙烯孔徑較大,副反應(yīng)較多,乙烯、丙烯選擇性較差。通總收率達到85%以上,且產(chǎn)品乙烯和丙烯純度99過對ZSM-5的改性,提高其表面和孔徑性質(zhì),抑制6%以上8副反應(yīng)發(fā)生以提高輕碳烴的選擇性成為研究方向3.3.3MTP工藝。SAPO-34分子篩孔徑小,酸性適中,適合低碳烯上世紀(jì)90年代,德國魯奇公司開發(fā)了甲醇制烴轉(zhuǎn)化反應(yīng),但容易積碳失活,壽命短,需要頻繁再丙烯技術(shù)(MTP工藝)。該工藝采用固定床反應(yīng)器生。大量學(xué)者對其進行了大量的改性研究S。除此之催化劑為專有沸石分子篩催化劑(改性ZM-5催化外還有SAPO-46型分子篩和亞微米 FeAIMF沸收稿日期:2012-08-01石催化劑作者簡介:杜彬(1982~),男,助教。·++“++++#+“+“十“++““中國煤化工質(zhì)、美觀的聚苯硫醚成型制品是非常必要的。2]管從勝業(yè)出版社,20075,1[3]楊杰聚THCNMH飯社,2006,1,14]樊新民,車劍飛工程塑料及應(yīng)用機械工業(yè)出版社,20064.1參考文獻[1]呂新榮塑料注塑技術(shù)手冊[M]香港生產(chǎn)力促進局,9945]吳忠文,方省眾.特種工程塑料及應(yīng)用[M]化學(xué)工業(yè)出版社,2011,11,1天津化工2013年1月劑)該工藝由兩個反應(yīng)器串聯(lián)。在第一個反應(yīng)器中,公司開發(fā)的MTP工藝采用固定床反應(yīng)器和zSM-5甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚;在第二個反應(yīng)器中,未反應(yīng)的沸石催化劑,催化劑壽命長不需頻繁再生,以丙烯甲醇蒸氣與二甲醚轉(zhuǎn)化為丙烯。反應(yīng)和再生由兩套為主要產(chǎn)物。SDTO工藝對項目選址有較高要求,而設(shè)備輪流切換操作完成。操作溫度380~480℃,操作DMrO工藝與MTO工藝相似,已接近世界甲醇制低壓力0.13~0.16MPa8。該工藝丙烯產(chǎn)率達到70%以碳烯烴先進水平,但其乙烯、丙烯總收率以及后續(xù)上,催化劑低結(jié)焦,不用連續(xù)再生,采用固定床反應(yīng)烯烴分離技術(shù)還有待提高。器,催化劑磨損小。神華寧煤集團建成了以煤為原我國石油資源不足、高油價和我國對進口石油料,采用德國魯奇公司的MTP工藝制取丙烯,最終依賴程度越來越大使尋找到合適的石油替代資源產(chǎn)品為聚丙烯的煤基烯烴項目。成為迫切任務(wù)。MTO技術(shù)可以利用煤或天然氣作3.4SDTO工藝為原料得到乙烯、丙烯,對于優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)20世紀(jì)90年代初,大連化學(xué)物理研究所開發(fā)整具有重大的意義。不斷改進和完善MTO工藝具了“合成氣經(jīng)由二甲醚制取低碳烯烴新工藝方法有廣闊的前景和積極的現(xiàn)實意義。(SDTO工藝)”0。該工藝主要由兩部分組成:第部分,合成氣在催化劑上反應(yīng)生成為二甲醚;第二參考文獻部分,二甲醚在以SAPO-34為主要成分的DO1231 JAMES F H, WEIGOU SONG, DAVID MM. The mechanism of M(DO300催化劑上轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯。兩部分由分離ethanol to Hydrocarbon Catalysis [J]. Accounts of Chemical和提濃二甲醚步驟連接。該工藝沒有利用合成氣合Research,2003,36:317-326[2]DEHERTOG W J H, FROMENT G F, Production of light alkenes f-成甲醇后再制備輕烯烴,而是直接利用合成氣制備rom methanol on ZSM-5 catalysis [J]. Applied Catalysis, 1991. 71甲醚后制備輕烯烴,打破了利用合成氣制備甲醇(1):153-165的限制,CO轉(zhuǎn)化率高操作費用低,經(jīng)濟性較好。適[3劉燁虞賢波廖祖維等長鏈陽離子表面活性劑對25M-5結(jié)構(gòu)用于于以煤作為原料的工業(yè)項目,不適用于以進口及其甲醇制烯烴反應(yīng)性能的影響石油學(xué)報(石油加工),甲醇為原料的沿海地區(qū)項目。2010,26(5:767-7724]王政王林,張國香等ZSM-5/磷酸鋁復(fù)合分子篩在甲醇制烯烴.5DMTO工藝反應(yīng)中的應(yīng)用]石油學(xué)報石油加工),2011,27(4)543-5482004年,陜西新興煤化工公司、洛陽石化工程5]李沺,馬婧舒劉茜 La-SAPO-34上甲醇制烯烴反應(yīng)性能及反應(yīng)公司和大連物理化學(xué)研究所共同開發(fā)出以二甲醚氣分離的吸收劑分析稀土,2011,32(4)46-4或甲醇為原料制備輕烯烴技術(shù)(DMrO工藝)。2005[6]戴衛(wèi)理,曾基.李蘭冬等SAPO-46分子篩對MTo反應(yīng)催化性能年建成50d的工業(yè)中試裝置l該裝置采用流化初探[石油學(xué)報(石油加工,20025(249-52[7]王磊,王僑劉顯靈等亞微米 FeAIMFI沸石合成表征及甲醇轉(zhuǎn)床反應(yīng)器和DMTO專有催化劑,反應(yīng)溫度為460化性能J石油化工高等學(xué)校學(xué)報2012,25(1):26-31520℃,反應(yīng)壓力0~0.1MPa,甲醇單程轉(zhuǎn)化率達到8彭琳(譯)宋芙蓉(校) UOP/Agdro mro工藝生產(chǎn)乙烯和丙烯99%以上,乙烯+內(nèi)烯選擇性達到79%以上,乙烯+的最新進展國外外石油化工快報,2005(12)8-11丙烯+丁烯選擇性達到90%以上,接近國際先進水91徐當(dāng)甲醇制低碳烯烴產(chǎn)業(yè)發(fā)展概述及建議U上?；?06平31(10:41-4510]劉中民合成氣經(jīng)由二甲醚制取低碳烯烴工藝中國科學(xué)院院利用DMTO技術(shù)建設(shè)的神華包頭公司60萬t刊,1997(06)煤制烯烴項目已于2011年1月1日商業(yè)化運營。(1)賀永德.甲醇制烯烴技術(shù)分析及國內(nèi)15萬工業(yè)試驗裝置、除此之外還有清華大學(xué)開發(fā)的流化床甲醇制丙烯20萬始工業(yè)示范項目介紹C]2007中國煤炭加工與綜合利用技術(shù)(FMTP工藝)和中國石化上海石油化工研究技術(shù)、市場、產(chǎn)業(yè)化信息交流會暨煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展研討會論文院開發(fā)的S-MTO工藝。集:150-15512.新華網(wǎng).神華集團包頭煤制烯烴項目正式商業(yè)化運營EBOB4結(jié)語12011-01-0i.http./news.xinhuanet.com/fortune/2011-01/011cl2938760UOP/ Hydro開發(fā)的MTo工藝較美孚公司MTO[13]趙以輝,中國煤化工醇制丙烯(FMTP)試工藝具有乙烯、丙烯選擇性高,產(chǎn)品純度高的優(yōu)點,驗裝置核HCNMHG東化工,201(05)其采用流化床反應(yīng)器和SAPO分子篩催化劑。魯奇141劉寬勝甲醇制烯烴SMT0技術(shù)開花結(jié)果EBOU20418.http://info.chem.hc360.com/2011/04/18/107244464.shtml