第42卷第23期廣州化工Vol. 42 No. 232014年12月Guangzhou Chemical IndustryDec. 2014煤氣化反應(yīng)機理研究進展許凱，徐齊勝，余岳溪,劉亞明，李德波(廣東電網(wǎng)有限責任公司電力科學研究院，廣東廣州510080)摘要: 論述了目前國內(nèi)外煤氣化反應(yīng)機理的研究現(xiàn)狀,對氧化-還原反應(yīng)機理進行了闡述，分析了影響氣化反應(yīng)速率的因素。列舉了通過實驗方法對氣化反應(yīng)活性中間產(chǎn)物進行的研究，指出了碳氧絡(luò)合物的可能存在形態(tài)。進而通過量子化學理論對氣化反應(yīng)機理研究做出了補充，闡述了氣化反應(yīng)進程。最后對煤氣化反應(yīng)機理的進一步研究方向進行 了展望。關(guān)鍵詞:煤氣化;反應(yīng)機理;氧化-還原反應(yīng);量子化學中圖分類號: TQ54文獻標志碼: A文章編號: 1001-9677(2014)023-0024-03Research Progress on the Reaction Mechanism of Coal GasificationXU Kai, XU Qi-sheng，YU Yue-xi, LIU Ya-ming，LI De-bo( Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Corporation, Guangdong Guangzhou 510080, China)Abstract: The research status of reaction mechanism of coal gasification was summarized and the redox reactionmechanism was elaborated. The structure of active oxidation state intermediates was discussed in detail throughexperimental research. By means of quantum chemistry theory research, the process of gasification was pointed out, as asupplemental instruction for the experimental research. Finally, the further research work on coal gasification mechanismneeding to be done was put forward. .Key words: coal gasification; reaction mechanism; redox reaction; quantum chemistry煤氣化是以煤基為能源的化工系統(tǒng)中最重要的核心技術(shù)和形 成的復(fù)合物。過渡態(tài)理論認為該碳氧活性絡(luò)合物原子間的距關(guān)鍵設(shè)備。目前，研究者們已對C-CO2，C-H20和C-02-離 比正?；瘜W鍵大，活化絡(luò)合物的鍵比正常鍵弱，但其仍能像H2O等氣化反應(yīng)做了大量的研究工作。人們發(fā)現(xiàn)煤氣化反應(yīng)活正常分子一樣進行平動、轉(zhuǎn)動和有限制地振動性受多種因素的影響，主要包括煤種的煤階，顯微組分的含眾多學者的研究表明，CO對于上述氣化反應(yīng)有明顯的抑量，制焦條件和氣化條件，如溫度、壓力和升溫速率等因素。制作用。Gadsby 等"認為co會吸附在碳表面從而抑制了反應(yīng)而在眾多的影響因素中，如何找到合適的反應(yīng)條件、工藝水平(3)的進行(式(4))并占據(jù)CO2的吸附位阻礙其吸附。Reifl2]以達到人們生產(chǎn)所需目的，對氣化反應(yīng)機理的揭示就顯得尤為則對Gadsby等的實驗數(shù)據(jù)重新進行分析并得出CO的抑制作用重要，這不僅可以為煤氣化反應(yīng)動力學的研究及氣化模型的建體現(xiàn)在抑制 了可逆反應(yīng)(1)的發(fā)生，原因在于co吸附的速率立提供參考，也是進一 一步探究更 為復(fù)雜的煤催化氣化反應(yīng)機理遠遠小于反應(yīng)( 1)的逆反應(yīng)速率。的先決條件。C+CO: C(C0)(4)1氧化-還原反 應(yīng)機理Ergun等8.則指出隨著溫度的增高，反應(yīng)(1)的化學反應(yīng)平衡常數(shù)有明顯的增高，反應(yīng)速率加快，這就意味著碳表面吸附對于煤等含碳原料的氣化反應(yīng)過程，Langmuir" 在1915年的活性位增多。而由于氣化反應(yīng)和煤焦表面的活性位含量成正首先提出了一種氧化-還原反應(yīng)機理，這一理論 也被眾多的研比，所以溫度增高對氣化反應(yīng)促進作用是顯而易見的。究者們8-91采納接受，他們通過實驗數(shù)據(jù)分析得出在C-CO2，C-H20氣化過程中碳表面首先會吸附氧形成碳氧復(fù)合物C(0)，2氣化反應(yīng)中 間產(chǎn)物的實驗研究然后C(O)分解為和CO和C，該分解反應(yīng)速率決定了氣化反.從上面的研究中可以看出，活性位C,和碳氧復(fù)合物C(O)應(yīng)的快慢:在氣化過程中起著重要的作用.但是氣化劑的化學吸附過程是C+CO2- C(O)+CO個多步反中國煤化工性的含碳原料表面使得該C+H20- C(O)+H2k;2)過程表現(xiàn)Y片. CNMH G程中仍然有三個方面的問題值得思考、kzC(0)= =C,+CO(3)(1) 在氣化過程中,這些活性位的數(shù)量是否是不變的;反應(yīng)式中C,表示碳表面的空位，--個潛在的可以吸附含氧(2)這些活性位的種類只有-一種還是有多種; .氣化氣的反應(yīng)活性位，C(O) 則表示反應(yīng)過程中化學吸附氧后(3)形成的碳氧復(fù)合物C(0)只有-種還是有多種。作者簡介:許凱(1986-), 男，博士，主要從事煤氣化研究及其應(yīng)用。第42卷第23期許凱，等:煤氣化反應(yīng)機理研究進展2:然而，受制于氣化反應(yīng)較高的反應(yīng)溫度,很難通過在線測的脫附過程，碳基質(zhì)選取為含有限苯環(huán)結(jié)構(gòu)的單層石墨結(jié)構(gòu),量直接獲得有關(guān)碳氧復(fù)合物的相關(guān)信息，有關(guān)這些問題的研以頂位上未飽和的C原子為吸附活性位，而周圍其他未飽和的究，現(xiàn)實的情況是許多學者采用暫態(tài)反應(yīng)(TK)[13-14)或者程序C 原子進行加氫飽和處理。文章探討了含碳原料可能存在的三升溫脫附(TPD)實驗15-161作為- -種行之有效的研究手段對碳氧種不同種類的吸附活性位構(gòu)型(鋸齒形( rigzag)、扶手椅形復(fù)合物性質(zhì)進行間接測量。( armchair)、尖端形(tip)， 其結(jié)構(gòu)如圖2所示)和含有不同數(shù)華東理工大學的朱子彬等17-181 采用暫態(tài)反應(yīng)實驗，通過在量苯環(huán)的碳基質(zhì)結(jié)構(gòu)吸附過程，研究指出C0脫附的活化能不某瞬間用氮氣替換二氧化碳，測得不同轉(zhuǎn)化率下不同煤焦表面僅 與碳表面的活性位構(gòu)型相關(guān)，而且受碳基質(zhì)自身的芳構(gòu)化程的活性點數(shù),即CO脫附量,同時計算氣化反應(yīng)速率。實驗發(fā)度影響。在所有模型化合物中，羰基絡(luò)合物C0脫附過程的活現(xiàn)，煤焦的活性點數(shù)依煤種的不同而出現(xiàn)差異，其與氣化反應(yīng)化能可以劃分在兩個區(qū)間范圍內(nèi)，其中尖端形絡(luò)合物C0脫附速率成正比。能較低，對應(yīng)TPD實驗中低溫段的CO脫附峰，而鋸齒形絡(luò)合Huttinger 19和Lizzio20.認為煤焦表面存在著穩(wěn)定的和不穩(wěn)物 C0脫附能則相對較高。通常來說，由于鋸齒形絡(luò)合物更為定的碳氧復(fù)合物，試驗中他們均以氣化實驗中斷反應(yīng)后釋出的穩(wěn)定，由此可以判斷碳基質(zhì)表面活性位主要以該形式存在，這CO定義為不穩(wěn)定的碳氧復(fù)合物，以隨后的TPD過程釋出的C0也就解釋了研究者們在TPD實驗中得出的結(jié)論:低溫段峰振幅定義為穩(wěn)定的碳氧復(fù)合物。Huttinger認為穩(wěn)定的碳氧復(fù)合物的較小，而高溫段峰振幅較大。分解是氣化的控制步驟，而Lizzio則認為不穩(wěn)定的碳氧復(fù)合物才是氣化的活性中心。Moulijin和Kaptejjn(21I基 于暫態(tài)反應(yīng)實驗結(jié)果將Langmuir等.H的氧化還原反應(yīng)機理做了進- - 步的擴展，指出經(jīng)由式(1)反應(yīng)生成的C(O)會繼續(xù)被CO2氧化生成-種活性更高的碳氧絡(luò)合物C(C0)(式(5))，然后這兩種絡(luò)合物以不同的速率裂解釋放出氣態(tài)C0和活性位C(式(3)、(6))。由此，他們認為氣化過(a)鋸齒形(b)尖瑞形(e)扶手椅形程中存在三種不同的絡(luò)合物(如圖1所示)，按照穩(wěn)定性由低到圖2單層石墨結(jié)構(gòu) 上羰基類活性絡(luò)合物高排序為:羰基絡(luò)合物(carbonyI),半醌絡(luò)合物( semiquinone),(>=C=0)的三種典型幾何結(jié)構(gòu)模型吡喃酮絡(luò)合物( pyrone)。其中呋喃酮絡(luò)合物中的氧以晶格氧或Fig.2 Structures of diferent surface oxygen complexes者醚的形式存在，直到周圍的C原子反應(yīng)完后才參與氣化反formed after CO2 adsorption應(yīng)，結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，而羰基和半醌絡(luò)合物則可分別對應(yīng)為式(1) ~(6)中的C( C0)和C(0)。Truong等[24通過實驗 和量子理論計算相結(jié)合重點考察了Marchon 等10. 采用TPD考察部分氧化的石墨的C0脫附特CO2 在碳基質(zhì)表面的吸附機理，研究指出碳表面的CO2化學吸性，研究發(fā)現(xiàn)升溫過程中出現(xiàn)了兩個寬的CO脫附峰:一個出附是- - 個放熱過程, CO2 吸附量與CO2在反應(yīng)氣氛中的分壓有現(xiàn)在973~1 253 K之間，脫附能為64 ~ 83 kcal/mol, 他們將該直接關(guān)系，并且吸附過程的放熱量也受吸附量的影響。根據(jù)吸脫附峰歸因于半醌絡(luò)合物的脫附;另-個寬峰出現(xiàn)在400~附放熱量的變化趨勢，可將CO2吸附過程分為兩個階段,具體700 K范圍內(nèi),脫附能為25 ~44 keal/mol, 該脫附峰歸屬于羰為: (1) 低吸附量階段，該階段隨著表面吸附活性位逐漸被占基絡(luò)合物的脫附。據(jù)從而使放熱量急劇下降; (2) 高吸附量階段，該階段放熱量C(O)+C02一>C0+2C( CO)(5)很低并維持在5 ~9 keal/mol 范圍內(nèi)。量子化學理論計算指出，C(C0)>C0+C;(6)在低吸附量時碳基質(zhì)表面活性位吸附CO2形成了三種穩(wěn)定的碳氧復(fù)合物:內(nèi)酯( lactone)、雜環(huán)化合物( heterocyelic)、呋喃型化合物( furan),在高吸附量時CO2會在碳氧復(fù)合物表面和石墨層間形成較弱的吸附,這也為實驗中觀察到的現(xiàn)象提供了理論服基絡(luò)合物半醒絡(luò)合物呋酯酮絡(luò)合物支持。圖1氣化過 程中碳氧絡(luò)合物的存在形式鄰醒半配Co脫附CO脫附Fig 1 Structures of diferent surface oxygen complexesduring gasification process脫附能213 kJ/mol脫附能316 kJ/mol?3氣化反應(yīng)中間產(chǎn)物的量子化學理論研究隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，將量子力學原理及方法應(yīng)用于化H學領(lǐng)域描述電子行為的量子化學方法，對于分子水平上的氣化反應(yīng)過程理論研究在近些年也逐漸發(fā)展起來。相較于熱重分析中國煤化工~H(TG)，程序升溫脫附(TPD)，暫態(tài)反應(yīng)(TK)，掃描電子顯微鏡( SEM)等傳統(tǒng)實驗手段在氣化反應(yīng)機理方面的研究，量子化MHCNMHG學計算能更直接地描述分子中電子的相關(guān)特性,如電子的構(gòu)圖30原子在碳基質(zhì)活性邊緣吸附形成的鄰醌/半醌絡(luò)合物型，物理化學特性及其活性等,而分子軌道理論的不斷完善則Fig 3 Models for different bond energies of one semiquinoneadjacent C-C bonds and o- quinone C-C bonds使得預(yù)測分子構(gòu)型、振動特性、計算反應(yīng)活化能和構(gòu)建氣化反應(yīng)模型變?yōu)榭赡躘21Zhu等]251采用DFT方法研究了CO2在帶有鋸齒形邊緣的Montoya等23. 利用DFT方法考察了羰基類絡(luò)合物(>=C=0)碳基質(zhì)表面的吸附過程，并對C02吸附后各鍵鍵長和鍵級進行26廣州化工2014年12月.分析,結(jié)果表明CO2吸附后其C=0鍵長變長，使該鍵易于解8] Ergun S. Kinetics of the reaction of carbon with carbon dioxide [J]. .離而釋放出CO,同時使0原子吸附在活性C原子的邊緣，形The Journal of Physical Chemistry, 1956, 60(4): 480-485.成半醌( semiquinone)和鄰醌( O-quinone)絡(luò)合物，如圖3所示。相較于未吸附氧原子的碳基質(zhì)結(jié)構(gòu)，0原子的吸附使與之毗鄰advances in catalysis. Academic Press, 1959, 11: 133-221.的C-C鍵變?nèi)醵子跀噫I進行Co脫附，其中鄰醌絡(luò)合物脫附[10] 謝克昌.煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性[M].北京:科學出版社,2002 :297-298.所需能量更低，所以其更容易脫附。[11] Gadby J, Long F J, Sleightholm P, et al. The mechanism of the4展望earbon dioxide-carbon reaction[ J]. Proceedings of the Royal Society ofLondon. Series A. Mathematical and Physical Sciences, 1948， 193煤氣化作為-一種潔凈煤技術(shù)，是解決我國能源與環(huán)境協(xié)調(diào)( 1034): 357-376.發(fā)展問題的重要途徑。而煤氣化反應(yīng)是涉及多個相態(tài)的多步反[12] Reif A E. The mechanism of the carbon dioxide- carbon reaction[J]. .應(yīng)，反應(yīng)體系復(fù)雜，至今人們還沒有完全了解煤的氣化反應(yīng)過The Journal of Physical Chemistry, 1952, 56(6): 785-788.13] Kaptein F R. ACS Symposium, 1991: 990-997.程。在眾多研究者的研究中，氧化還原反應(yīng)機理被廣泛用于對[14] Kapteijin F, Mejer R, Moulin J A. Transient kinetic techniques for氣化反應(yīng)機理的解釋。然而受制于氣化反應(yīng)較高的反應(yīng)溫度,detailed insight in gas - solid reactions[J]. Energy & Fuels, 1992, 6現(xiàn)有的研究中無法通過在線測量的方法直接獲得有關(guān)氣化反應(yīng)(4): 494-497.中間產(chǎn)物的相關(guān)信息，大多數(shù)研究都是基于經(jīng)驗方法獲得，即[15] Fritz O W, Huttinger K J. Active sites and intrinsic rates of carbon-gas從對反應(yīng)物和產(chǎn)物的動力學角度觀察、推論表面中間產(chǎn)物，不reactions - a definite confirmation with the carbon - carbon dioxide同研究者對氣化反應(yīng)活性中間產(chǎn)物形態(tài)的描述也不同?？梢钥紃eaction[J]. Carbon, 1993, 31(6): 923-930.慮從以下兩個方面著手進--步揭示煤氣化反應(yīng)機理:(1)吸附分子的紅外光譜可以給出表面吸附物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信carbon monoxide and carbon dioxide on a graphite surface[J]. The息，采用原位紅外光譜方法表征在不同反應(yīng)條件下(氣氛、溫Joumal of Plhysical Chemisty, 1988, 92(20): 5744-5749.[17]朱子彬,張成芳,古澤健彥,等.活性點數(shù)對煤焦氣化速率的評價度)下氣化反應(yīng)中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息。[J].化工學報,1992 ,43(4) :401 -408.(2)利用傅立葉紅外( FTIR)核磁共振( NMR)等實驗手段[18]朱子彬,馬智華,張成芳,等.活性點數(shù)對煤焦氣化反應(yīng)的影響1.確定煤焦表面的官能團和化學鍵并優(yōu)化碳基質(zhì)構(gòu)型，采用量子氣化活性的影響[J].燃料化學學報, 1994 ,22(3):321-327.化學研究手段進一步 從本質(zhì)上揭示氣化反應(yīng)過程，對實驗結(jié)果19] HittingerKJ, Nill JS. A method for the determination of active sites做出補充。and true activation energies in carbon gasification: ( II) Experimentalresults[J]. Carbon, 1990, 28(4): 453-458.參考文獻[20] LizzioA A, Jiang H, Radovic L R. On the kinetics of carbon ( char)[1] Hao Li, He Zhu, Mashhiro K, et al . High- temperature gasificationgasification: reneiling models with experiments[J]. Carbon, 1990 ,reactivity with steam of coal chars derived under various pyrolysis28(1): 7-16.conditions in a fluidized bed[J]. Energy & Fuels, 2010, 24(1): 68-[21] Mouljin J A, Kaptejin F. 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