第41卷第6期南京航空航天大學學報Vol 41 No62009年12月Journal of Nanjing University of Aeronautics AstronauticsDec.2009含水乙醇等離子體重整制氫中乙醇裂解的關(guān)鍵路徑模擬胡又平1:2李格升2高孝洪2立(1大連海事大學機電與材料工程學院,大連,1160262武漢理工大學理學院,武漢,430063)摘要:建立了數(shù)學模型,把含水乙醇等離子體重整制氫體系中的主要化學反應(yīng),歸結(jié)為各物種濃度的常微分方程組的初值問題來求解,計算方法選用Odel13法,在假定的幾種不同乙醇裂解關(guān)鍵路徑下分別得到了幾種主要產(chǎn)物隨停留時間的變化規(guī)律,并將模擬結(jié)果與前期實驗結(jié)果進行了對比,結(jié)果表明:乙醇等離子體重整制中乙醇分子4種化學鍵的斷裂具有同等機會。關(guān)鍵詞:乙醇重整;反應(yīng)動力學;等離子體中圖分類號:0539文獻標識碼:A文章編號:1005-2615(2009)06-0819-04Key Pathway Simulation of Ethanol Cracking in Hydrogen Production byPlasma ReformingHu Youping, Li Gesheng Gao Xiaohong, Yan Li(1. Electromechanics and Materials Engineering College, Dalian Maritime University, Dalian, 116026, China;2. Science College, Wuhan University of Technology, Wuhan, 430063, China)Abstract: A mathematical model is established by the main chemistry reaction in the hydrogen productionfrom ethanol by plasma reforming as the initial problem of ordinary differential equation for different sp-ecies. The main gaseous production reaction time is calculated by different pathways of ethanolcracking with the Matlab of Ode113. The key reaction way is obtained compared experimental resultswith simulation results. The result shows that the four bands in ethanol have the same opportunity incracking during the reaction of ethanol plasma reformingKey words: ethanol reforming: reaction kinetics plasma隨著國際原油價格的不斷攀升,石油資源日益發(fā)動機上使用100%的高純度乙醇,但由于排放中枯竭,全球大氣環(huán)境不斷惡化替代能源研究開發(fā)含有醛類等對人體有害物質(zhì)以及需要對現(xiàn)有的發(fā)的重要性日益彰顯。而在諸多替代能源中,乙醇燃動機進行改造使其推廣應(yīng)用受到制約12本課題料在載運工具上的應(yīng)用優(yōu)勢明顯,開發(fā)乙醇燃料發(fā)組提出了“乙醇重整燃料發(fā)動機”技術(shù)路線,即利用動機對于能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整、大氣環(huán)境的改善、能耗等離子體重整技術(shù)具有體積小、轉(zhuǎn)化效率高、響應(yīng)的降低和能源農(nóng)業(yè)的發(fā)展都具有重大意義。目前國內(nèi)外對乙醇在載運工具上的應(yīng)用主要有兩種技術(shù):速度快等特點,將生物乙醇燃料進行重整,使其形是乙醇汽油技術(shù),即在現(xiàn)有的汽油中加入一定比成富氫的混合氣后,直接供給發(fā)動機燃燒。本文是例的高純度乙醇,這種技術(shù)已經(jīng)成熟,并得到廣泛在前期實驗研究的基礎(chǔ)上,對含水乙醇等離子體應(yīng)用。但由于其對汽油的替代率低不能滿足擺脫重整制氫的反應(yīng)動力學過程進行了模擬對其中的對石油依賴的戰(zhàn)略需要。另一種為E100技術(shù)即在關(guān)鍵過程(乙醇分子)的斷裂路徑進行了探討基金項目:湖北省自然科學基金重點(200CDA029)資助項目收稿日期:2008-1120;修訂日期:2009-08-30作者簡介:胡又平,男副教授,1965年7月生,E-mail:hp@whut.edu.cn820南京航空航天大學學報第41卷1模型的假設(shè)中h物種的濃度表2含水乙醇等離子體重整的部分反應(yīng)(300K)乙醇和水分子的結(jié)構(gòu)含有的化學鍵為:C-O,自由基反應(yīng)C—C,C一H,O一H等4種,其鍵能的大小分別為:H+CH→C+H21.65e+142.40e+043783,3.606,4302,4.824eV。介質(zhì)阻擋放電所產(chǎn)OH+C→H+CO5.00e+133.08e-53生的電子平均能量為8~12eV,遠大于上面的化學H+C2H2→C+CH39.08e-295.00e+13O+CH→H+CO5.70e+131.63e-62鍵能,在等離子體區(qū)域中,高能電子通過非彈性碰CH+H2→H+CH24.72e+121.9le+14撞將能量傳遞給反應(yīng)物分子,使其化學鍵斷裂形成OH+CH2→CH+H201.38e+113.35e+03各種自由基這些自由基之間再發(fā)生反應(yīng),得到最oH+CH→H+HCo00e+133.87e-25后的產(chǎn)物。CH: CH:OH-C H,+OH 3. 55e+1對介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體過程作出如下cH。OH+HC:H+H20302c-140假定:在介質(zhì)阻擋放電空間內(nèi)的電場是均勻的;高能電子在反應(yīng)器中的分布是均勻的;在發(fā)生反應(yīng)時刻,各個基團的濃度是均勻的4同時假定乙醇和2模擬結(jié)果與討論水在高能電子作用下的分解途徑有表1中所列的52.1初始條件的假定種途徑。乙醇通過這5種途徑所生成的自由基,在乙醇分子受到高能電子沖擊后,其中所含有的高能電子的作用下,產(chǎn)生更多的自由基,最后這些4種化學鍵都可能斷裂,形成H,OH,CH3,C2H3自由基之間發(fā)生反應(yīng)并形成分子?？赡艽嬖诘淖杂蒀H2OH, CH,CHOH,CH2CHOH等自由基,這些基和分子有:H,H2,O,OHH2O,C,CH,CH2,CH1,自由基受到進一步?jīng)_擊后,斷裂成更小的自由基。CH4,C2H2,C2H4,C2Hk,C3H,C3H,C2H3,CO,以1mol的乙醇分子按5種反應(yīng)路徑所占不同份CO2,HCO,CH2O,CH3O,CH2OH,CH3OH,額、斷裂所形成的最初自由基摩爾數(shù)作為初始條CH2CHOH,HOCH2CHOH, CH,OCH3,C2H3OH,件。表1為乙醇沿不同的反應(yīng)路徑的部分假定,表C3H,OH, CH,OCH2,CHCH2O,HOCH2CH2,中分別列出了以不同反應(yīng)路徑占優(yōu)勢(路徑A,B,CH, CHOH,(C2HO)2,C2HCHO,CH3CHO等35C,D,E)、各條路徑均等(路徑F)及與鍵能成反比種。分析這些自由基之間可能發(fā)生的反應(yīng),確定了(路徑G,H等的條件,根據(jù)上述假定條件,可以得145個自由基化學反應(yīng)方程式,并列出反應(yīng)速度常出最初自由基的濃度摩爾數(shù),并將其作為求解方程數(shù)如表2所示。反應(yīng)速率常數(shù)參考美國氣體研究的初始值學會的氣體反應(yīng)速度數(shù)據(jù)庫。2.2模擬結(jié)果表1乙醇等離子體反應(yīng)路徑的部分假定%用 Matlab數(shù)值分析軟件編寫計算程序,采用反應(yīng)路徑所占份額Ode113方法求解常微分方程組,使用表1示例中反應(yīng)路徑A DE FG H的初始條件所求出的最初自由基濃度摩爾數(shù)為初:+C H OH--C2H3 +OH+e 80 5555 20 35始值,求解幾個關(guān)鍵組分的生成過程。本文以路徑e+c2HOH→CH2+CHOH+e580555203523A和C來代表占優(yōu)勢的4條路徑、以H路徑代表與e+C,H, OH--CH3 CHOH+H+e 55 80 55 20 10 19e+CHsOH--CH_ CH,OH+H+e 555 80 5 20 10 19鍵能成反比的兩條路徑,對A,C,F,H四條反應(yīng)路e+ C,H: OH-+CH, CH,O+H+e555580201017徑進行了模擬,圖1是分別以初始條件A,C,F,H模擬出來的結(jié)果。根據(jù)表2的反應(yīng)方程式,可能存在的35種粒子由圖1可以看出不同路徑所得到的產(chǎn)物中,編號,建立反應(yīng)動力學微分方程主要的產(chǎn)物為小分子,氫氣所占的比例最高,CO4一∑4nn-∑A,m次之,且反應(yīng)的速度快,在10-12s的時間就達到穩(wěn)定狀況。這反映了乙醇等離子體重整是基于自由基式中:n,為i物種的濃度;k和k。分別為消耗物種i的反應(yīng),一方面,反應(yīng)速度非?？?從反應(yīng)方程中的和生成物種反應(yīng)的速率常數(shù);n,和n為消耗物種速度常數(shù)可以看出,大多數(shù)形成小分子的反應(yīng)速度的反應(yīng)中和k物種的濃度;n;為生成物種的反應(yīng)常數(shù)都是在10以上。另一方面很少的大分子出第6期胡又平,等;含水乙醇等離子體重整制氫中乙醇裂解的關(guān)鍵路徑模擬82100000987650.64300.200.10.20.3040.50.60.70.80.91.0000.102030.40.50.60.70.80.910t/10s1/10°s00.90.80.70.50.1000.1020.304050607080.91.000baa203040506070xd910圖1不同路徑產(chǎn)物生成過程模擬現(xiàn)也反映了等離子體反應(yīng)過程中,由于幾何尺寸的接近。由此可以分析等離子體反應(yīng)過程是基于自由關(guān)系,高能電子更容易與大分子碰撞,將其裂解為基的反應(yīng),在高能電子的作用下,乙醇分子的4種小的分子。鍵都有與其結(jié)合能相對應(yīng)的斷裂機會,結(jié)合能越比較4種模擬結(jié)果,產(chǎn)物的組分次序各不相低,被打斷的機會越高,沿著低結(jié)合能斷裂的反應(yīng)同。圖1(a)為C-O斷裂占優(yōu)勢的模擬結(jié)果,其產(chǎn)路徑出現(xiàn)的可能性較高,而對結(jié)合能高的鍵,被打物次序為:H2>CO>C2H>C2H4>CH4>CO2,圖斷的可能性要低一些。但綜合來看,當?shù)入x子體中l(wèi)(b)為C—H斷裂占優(yōu)勢的模擬結(jié)果,產(chǎn)物次序電子能量遠高于分子的結(jié)合能,且?guī)追N結(jié)合能的大為:H2>CO>CH4>CH4>C2H6>CO2,其產(chǎn)物中小差別不大時,其反應(yīng)的路徑選擇每個鍵都有同等CH4大于C2H,圖1(c)為4種化學鍵均等斷裂的路斷裂的機會這時反應(yīng)的路徑可能成為乙醇等離子徑,所得到的產(chǎn)物次序為:H2>CO>CH4>CO2>體重整反應(yīng)中的主要途徑C2H4>C2H6,而圖1(d)為以4種化學鍵鍵能的大小成反比的斷裂路徑,產(chǎn)物次序為:H2>CO>CH4>C2H>C2H5>CO,3實驗結(jié)果圖2為介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體乙醇重整制氫的產(chǎn)物色諧分析圖(),由圖得知,主要的幾種產(chǎn)物為:H2,CO,CH4,CO2,C2H4,C2H6,所占比例分別為5837%2334%6.53%1.58%1.70%1.36%。其產(chǎn)物次序為:H2>CO>CH4>CO2>C2H4>CH6,對比本文的模擬結(jié)果,路徑F模擬所t/min產(chǎn)生的氣態(tài)生成物的次序和比例與實驗結(jié)果最為圖2乙醇等離子體重整反應(yīng)的產(chǎn)物色譜圖822南京航空航天大學學報第41卷es[]. Environmental Science and Technology, 2009結(jié)論(43):2228-2233通過建立基于自由基反應(yīng)的動力學方程,用[2] Melamu r von, Blottnitz H. A comparison of envi-Matlab求解動力學方程組,對低溫等離子體乙醇ronmental benefits of transport and electricity applic-重整反應(yīng)動力學進行了模擬,可以初步得到如下ations of carbohydrate derived ethanol and hydrogen結(jié)論(1)利用基于自由基的反應(yīng)方程和速度常數(shù)00934:1126-1134可以求解乙醇等離子體重整反應(yīng)產(chǎn)物的生成過程,[3] Hu Youping. Plasmatron of H2-rich8 as generation以此可以模擬乙醇等離子體重整的反應(yīng)動力學from ethanol [C]// ISES Solar World Congress過程Beijing: Tsinghua University Press, 2007: 2786-2789.2)模擬的結(jié)果顯示,乙醇等離子體裂解的反[ Herron J T Modeling studies of the formation and應(yīng)路徑為分子中4種化學鍵同等斷裂機會destruction of NO in pulsed barrier discharges in ni-trogen and air[J]. Plasma Chem Plasma Proc, 2001參考文獻:21(4):581-609[1] Wakeley H L, Hendrickson CT. Economic and envi- [5] Rutberg P G, Kolikow V A. Investigation of electricronmental transportation effects of large-scaledischarge systems[]]. IEEE Transactions on Maganol production and distribution in the United Statnetic,2009,45:423-429.