第30第6期四川兵工學(xué)報(bào)2009年6月FOX-7的熱分解動(dòng)力學(xué)付秋菠,舒遠(yuǎn)杰,黃奕剛,周建華(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽(yáng)621900)摘要:本文中采用DC、加速量熱儀和布氏壓力法對(duì)FX7在不同實(shí)驗(yàn)條件下的熱分解行為進(jìn)行了研究,得到了0X7在敞開體系、絕熱體系和真空恒溫體系進(jìn)行分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果表明:FOX7在這3種條件下進(jìn)行分解的活化能分別為249.89/mol、342.45/mol和337.59kJ/mol,根據(jù)DsC數(shù)據(jù)計(jì)算的熱爆炸臨界溫度為213.55℃,這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為今后預(yù)估F0X7的存儲(chǔ)壽命提供了依據(jù)關(guān)鍵詞:物理化學(xué);FOX7;熱分解;動(dòng)力學(xué)參數(shù)中圖分類號(hào):T0l;T5;TQ60.71文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼;A文章編號(hào):1006-0707(2009)06-0015-03FOx7是近年來(lái)受世界各國(guó)關(guān)注較多的一種低感高能為載氣,其流速20mmin,考察在升溫速率分別為5、10炸藥在 Latypov等成功合成出F0x7后各國(guó)研究者就15、20℃/min時(shí)各峰溫的變化情況爭(zhēng)相對(duì)其各項(xiàng)性質(zhì)進(jìn)行研究,尤其是對(duì)FOX7熱分解行為絕熱體系中動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn):采用加速量熱儀進(jìn)行FOX-7研究0tmmd2和 H B TamAne根據(jù)得到的DC譜圖的絕熱分解實(shí)驗(yàn)稱取0.3625g樣品放于樣品室中,樣品室計(jì)算F0X7在210-250℃之間的活化能為34416kJ/mol.質(zhì)量65540g,起始溫度185℃,可探測(cè)最小溫升速率wPc de klerk等采用 Kissinger方法修正 Flynn-Wall0.2℃/min根據(jù)測(cè)得的反應(yīng)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)的活化能、指Oaw方法、 Friedman方法利用TG數(shù)據(jù)計(jì)算的活化能為前因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù)3388J/mo高紅旭等等通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得了F0X7的恒容真空恒溫體系中動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn):采用布氏壓力法進(jìn)行燃燒能標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓和標(biāo)準(zhǔn)生成焙,采用 Kissinger和OawaF0X7在真空等溫條件下的分解實(shí)驗(yàn),試驗(yàn)前將樣品在50法計(jì)算DsC圖譜上第一放熱分解反應(yīng)的活化能為℃條件下真空干燥4h,稱取一定量FOX7置于布氏壓力計(jì)4435b/m通過(guò)對(duì)比上述研究結(jié)果,發(fā)現(xiàn)不同實(shí)驗(yàn)條件中,在2.67Pa壓力下連續(xù)抽空4h后,把壓力計(jì)插入恒溫下得到的FOx7活化能是不相同的,而Ⅴ P Sinditskii等]油浴即可開始試驗(yàn)首先進(jìn)行Fx7的全分解實(shí)驗(yàn)測(cè)試其通過(guò)研究F0x7的燃燒反應(yīng),也發(fā)現(xiàn)FOX7的熱分解行為完全分解后產(chǎn)生的氣體量,實(shí)驗(yàn)溫度230℃.然后分別在100、110、120、130、140℃的恒溫油浴中進(jìn)行實(shí)驗(yàn),定期測(cè)試強(qiáng)烈的依賴于實(shí)驗(yàn)條件因此本文中通過(guò)3種不同的試驗(yàn)方法研究了FOX7在不同實(shí)驗(yàn)條件下的熱分解行為獲得布氏壓力計(jì)中放出的氣體量,直到放出的氣體量達(dá)到FOx7完全分解產(chǎn)生氣體量的0.1%為止了它在不同條件下的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果分析1實(shí)驗(yàn)部分2.1利用DC數(shù)據(jù)計(jì)算敞開體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)11實(shí)驗(yàn)儀器DSC測(cè)試結(jié)果表明,FO0X7分解分為2個(gè)階段,當(dāng)測(cè)試美國(guó)E公司DC2C型差示掃描量熱儀(DSC);美國(guó)過(guò)程的升溫速率不同時(shí),只有第一個(gè)放熱峰溫度呈現(xiàn)出規(guī)哥倫比亞科學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的 CSI-ARC加速量熱儀;布氏律性變化,可以采用 Kissi法進(jìn)行處理,從而得到Fox7壓力法實(shí)驗(yàn)儀采用自制實(shí)驗(yàn)裝置第一階段分解,也就是溫度范圍210-250℃的活化能和指12實(shí)驗(yàn)方法前因子 Kissinger法計(jì)算方程如下所示:敞開體系中動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn):采用DSC考察F0X7在敞開體系、非等溫條件下的分解情況樣品重量15ng,以氮?dú)?1)中國(guó)煤化工CNMHG收稿日期:200-03-30作者簡(jiǎn)介:付秋菠(1977一),女,黑龍江人,博士,主要從事火工品研究16四川兵工學(xué)報(bào)式中:E為活化能(J·mol1);R為氣體常數(shù)即(8314Jmol-l…K-1);A為指前因子;P為升溫速率E2-4ER(℃·min1);T為DSC放熱峰溫TA=F0X7在升溫速率分別為5、10、15、20℃/min時(shí)各峰將不同升溫速率下DSC第一個(gè)放熱峰的外推起始點(diǎn)溫?cái)?shù)值見(jiàn)表1溫度帶入式(4),求得T。=21190℃,根據(jù)式(8)算得熱爆表1不同升溫速率下F0X7的各峰溫炸臨界溫度T6=213.55℃此外根據(jù)上述計(jì)算的活化能、指前因子和T還可以放熱峰/℃(tm)吸熱峰/℃計(jì)算出FOX7熱分解反應(yīng)的活化熵△S“、活化焙△H°、活T1T化自由能△G°,分別為0.34kmol-l·K-15112.9160.7219.1227.3287.4249.89燈mo、85.9kmol-1,這些數(shù)據(jù)可以作為今后研113.5164.0223.3232.5284.2050究FOx7物理化學(xué)性質(zhì)和進(jìn)行理論計(jì)算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)161.4228.5237.4287.523利用加速量熱儀數(shù)據(jù)計(jì)算絕熱條件下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)115.0161.7230.7239.0284.0因?yàn)镕OX7的分解屬于活化能較大的反應(yīng)(E>160k/mo),所以采用最大溫升速率時(shí)間和溫度的關(guān)系曲以hn(B/Tm2)對(duì)T作出圖,根據(jù)直線斜率得到線來(lái)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算最大溫升速率時(shí)間可近似地表Kissinger方程如下示為(是)=60.2702-30.0560震-Ina由此計(jì)算出在210~250℃范圍內(nèi)F0X7放熱峰的反在不同的初始溫度T0,下,最大溫升速率時(shí)間-溫度應(yīng)活化能E和指前因子A分別為249.89/mol和4.50×倒數(shù)曲線近似為直線,其斜率為Ea/R,截距為-hnA,由此100/s,相關(guān)系數(shù)0946可確定出表觀活化能Ea和指前因子A.由此計(jì)算出在22熱爆炸臨界溫度的估算207.04-256.14℃的溫度范圍內(nèi),FO0x7的活化能和指前在某些條件下,如果熱分解所釋放的熱量不能擴(kuò)散到因子分別為34245J/mol和1.45×10min1周圍環(huán)境,而是儲(chǔ)存于反應(yīng)物內(nèi)部那么就會(huì)導(dǎo)致含能材料24利用布氏壓力法數(shù)據(jù)計(jì)算真空恒溫體系條件下的動(dòng)的自熱和熱分解的自動(dòng)加劇,于是初始時(shí)的緩慢反應(yīng)達(dá)到了力學(xué)參數(shù)一種“爆炸”般的速度,結(jié)果就會(huì)發(fā)生熱爆炸(因此對(duì)含能在溫度230℃和低裝填密度條件下進(jìn)行的全分解試驗(yàn)材料來(lái)講獲得它的熱爆炸臨界溫度是十分有意義的數(shù)據(jù)表明,FOX7完全分解后會(huì)產(chǎn)生59607m氣體(在標(biāo)準(zhǔn)含能材料由熱分解過(guò)渡到熱爆炸時(shí),其分解深度a都狀態(tài)下的氣體體積)因此若FOX7在分解時(shí)產(chǎn)生596ml不是很大,因此可以用下式表示熱爆炸臨界溫度氣體則表明已經(jīng)分解了1%,那么當(dāng)分解產(chǎn)生0.596m氣體(dT/dn)T-p則表明分解了0.1%,即分解深度a=0.1%(T-T)=(dt/deFOX7分別在100、110、120、130、140℃溫度下不同時(shí)式中:(dT/d)x為熱分解轉(zhuǎn)向熱爆炸時(shí)樣品的升溫速率;()生成氣體的標(biāo)準(zhǔn)體積(V)與時(shí)間()的關(guān)系曲線見(jiàn)圖1T為環(huán)境溫度,在熱分解開始轉(zhuǎn)向熱爆炸時(shí),它的值接近DSC曲線的外推起始點(diǎn)溫度T,當(dāng)β→0時(shí)可以用T代替,7是P→0是的T值,它可由下式從一組數(shù)據(jù)月,T=1,2,…,m得到.將式(3)兩邊取極限,得T-T)=(5)(dT/dt)-2=l中國(guó)煤化工CNMHG 74因此式(3)可以簡(jiǎn)化成(T-T)=1圖1FOX7在100-140℃下分解放氣量隨時(shí)間的變化曲線付秋菠,等:FOX7的熱分解動(dòng)力學(xué)根據(jù)圖1得到F0X7在不同溫度下分解產(chǎn)生氣體行;③通過(guò)對(duì)FOX7在不同實(shí)驗(yàn)條件下熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)0.596ml,即分解達(dá)到0.1%所需的時(shí)間t列于表2中的研究,為今后FOX7在各種條件下應(yīng)用和貯存壽命預(yù)估提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)表2F0X-7在不同溫度下分解達(dá)到0.1%所需的時(shí)間tT/℃10010參考文獻(xiàn):t/h52380.512.14.6[1] Latypow N V, Bergman J Synthesis and reactions of 1, I-di-amino-2, 2-dinitroethylene[ J]. Tetrahedron, 1998(54):由熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和 Arrhenius公式可推得炸藥不同反應(yīng)深度的經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)方程如下:[2] Ostmark H, Bergman H, Bemn U, et al.2,2-dinitroethene-1, 1-diamine( FOX-7)-properties, analysis and scale-up32th Int annu conf of ICTC].2001將lnt對(duì)1/T作圖,根據(jù)直線斜率和截距得到動(dòng)力學(xué)方程:ht=-41.26+17631.57/T,表觀活化能E和表3] TapMaIeBaH B,mmBm, HeMB-THHaH E.etalHeKoTopbte ooo6eH-Hoc TH paToxeHHR TATb pH指前因子A分別為3759kJ/mol和8.6x107/h,相關(guān)系數(shù)HarpeBaHHHVI 3a6adaxHHCKHe Hay]Hbe yTeHH8-3H409865.[4] Klerkl W P C, Popescu C, Heijden V AE D M Study3結(jié)論the decomposition kinetics of FOX-7 and HNF[J]Journalof Thermal analysis and Calorimetry, 2003(72): 955-966本文中通過(guò)研究F0X7在不同實(shí)驗(yàn)條件下的熱分解[5]CaHX, Zhao F Q,HuRz.eta. Thermochemical proper行為,得到了FOX7在敞開體系、絕熱體系和真空恒溫體ties, thermal behavior and decomposition mechanism of 1,1系中分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù),得到以下結(jié)論:①FOX7在敞開diamino-2, 2-dinitroethylene(DADE)[J].Chinese Journal體系、絕熱體系和真空恒溫體系中分解的活化能分別為Chemistry,2006(24):177-181249.8以/ml、342.45k/ml和337.59k/ml;②在絕熱條[6] SinditskiiⅤP, Levshenkov A I, Egorshev VY,etl.sud件和真空恒溫條件下F0X7分解的活化能較之敞開體系on combustion and thermal decomposition of 1, l-diamino-要高,這可能是由于在這2種條件下產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物始終2, 2dinitroethylene( FOX-7).8th Intemational seminar[C]留在反應(yīng)空間內(nèi),隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系中的氣體產(chǎn)物越來(lái)越多,使得反應(yīng)體系壓力增加,阻止Fx7分解的繼續(xù)進(jìn)7馮長(zhǎng)根,熱爆炸理論[M].北京;科學(xué)出社,198中國(guó)煤化工CNMHG