第02卷第02期2015年4月工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新Ⅴol02No.02Apr.2015SCR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬張東偉,張營(yíng)帥,李敏2(1.鄭州大學(xué),化工與能源學(xué)院,河南鄭州,450001;2.國(guó)網(wǎng)電力研究院,河南鄭州,450001)摘要:NO、是主要的大氣污染物之一。目前SCR(選擇性催化還原脫硝技術(shù))是最有效、發(fā)展最為成熟、應(yīng)用最多的一種煙氣脫硝技術(shù)。本文對(duì)以V2O5催化劑活性組分、NH3為還原劑的SCR反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬,分析了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中氨氮比、溫度對(duì)反應(yīng)的影響;發(fā)現(xiàn)了在反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中孔道1/3處反應(yīng)比較劇烈,比較適宜的反應(yīng)溫度為700K左右,隨著氨氮比的增加,適宜的反應(yīng)溫度范圍越來(lái)越小,適宜的氨氮比范圍在1.3~1.4之間;隨著反應(yīng)溫度的升高,選擇性參數(shù)越來(lái)越小。關(guān)鍵詞:SCR;反應(yīng)溫度;氨氮比;反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號(hào):TK16文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):2095-8412(2015)02-145-05工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新Url:http://www.china-iti.comDol:10.14103/j.issn.2095-8412.2015.02.004Computer Simulation of Reaction Kinetics of SelectiveCatalyytic reductioDongwei Zhang, Yingshuai Zhang, Min li(I. School of Chemical Engineering and Enhengzhou University, 450001, China2. State Grid Electric Power Research Institute, Zhengzhou, 450001, China)Abstract: NOx is one of the main atmospheric pollutants. SCr(selective catalytic reduction) is the moston V2Os with NH, as reductant has been studied. During the operation of SCR reaction, the influence oftemperature and mole ratio of nH, /NO of reaction has been analyzed. results indicate that SCr reactsharply in the channel 1/3, more proper temperature is about 700K, as mole ratio of NH,/NOx increasesproper temperature range becomes smaller and smaller; proper mole ratio of NH /NOx is between 1.3 and1.4; as the temperature rises, optional parameter becomes smallerKey words: SCR; Reaction temperature; Mole ratio of NH /NOx; Reaction kinetics引言SCR)技術(shù)。SCR技術(shù)是添加還原劑在催化劑的作用下將氮氧化物(NO)還原成N2和HO近年來(lái),隨著社會(huì)的發(fā)展,氮氧化物(NO3)為了提高SCR反應(yīng)的效率,劉濤等人研究了新對(duì)空氣的污染日益嚴(yán)重,已經(jīng)成為我國(guó)大氣環(huán)境的的催化劑一一載體為納米級(jí)銳鈦型TO2,活性成分為主要污染物之一。目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的控制NO的V2O3-WO2CeO2、MoO2)-TiO2下反應(yīng)溫度和氨氮比對(duì)方法是選擇性催化還原( selective catalytic reduction,脫硝效率的影響。上海中國(guó)煤化工用CNMHG·145·工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新 Industrial Technology Innovation第02期CFD模擬研究了煙道導(dǎo)流板對(duì)煙氣入口處速度分布的度。NH3量太小,SCR反應(yīng)不完全,NO脫除效率達(dá)影響。沈雅萓用CFD模擬了柴油機(jī)中噴射位置、噴不到;NH3量太大,NH3會(huì)被氧化或直接排放到外環(huán)射角度、噴嘴距離等結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響。境,導(dǎo)致二次污染。本文主要是模擬這一過(guò)程以期吳學(xué)智等人用CFD優(yōu)化了SCR內(nèi)部整流格柵、噴氨得到合適的還原劑NH3的量,在模擬中NH3的量以格柵。重慶大學(xué)杜云貴等人用 Fluent模擬了主反應(yīng)氨氮比的形式出現(xiàn),以及對(duì)應(yīng)情況下的合適反應(yīng)溫即NO脫除的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),沒(méi)有考慮副反應(yīng)即還原劑度。的氧化對(duì)主反應(yīng)的影響。 Mun Kyu Kim等6模擬了以乙醇為還原劑的SCR反應(yīng),研究了溫度、空速對(duì)SCR2SCR催化還原機(jī)理反應(yīng)的影響。本文主要用軟件研究了在250C下SCR反應(yīng)的動(dòng)SCR催化機(jī)理是利用氨氣或尿素等還原劑在煙氣力學(xué)行為,主要考慮了氨氣氧化副反應(yīng)對(duì)NO脫除的中氧氣的作用下將NO快速還原成無(wú)害的N2和H2O。影響。與無(wú)催化劑的反應(yīng)相比,反應(yīng)溫度大大降低。氮氧化物的催化還原反應(yīng)是在催化反應(yīng)器中進(jìn)行的,主1問(wèn)題描述要反應(yīng)方程式如下4MH3+4MO+O2=4N2+6H2O(1)SCR流程就是燃燒尾氣進(jìn)入SCR反應(yīng)器,在SCR4MH2+30,=2N,+6HO反應(yīng)器入口噴入還原劑NH3,然后在反應(yīng)器中反應(yīng)。4MH3+2N+2MO2=4N2+6H2O(3)SCR反應(yīng)的主要影響因素就是還原劑NH3的量和溫NH3Catalyst●→"H2O+ NONoNFCleanGas→NINONON●H圖1SCR反應(yīng)機(jī)理圖通過(guò)上面的反應(yīng)方程式可以看出還原moNO.3反應(yīng)動(dòng)力學(xué)需要1 moI nh還原,在排放的NO3中NO含量通常在85%~95%之間,所以在NO的催化還原反應(yīng)中反主反應(yīng)速率方程應(yīng)(1)是主要反應(yīng),由于研究的反應(yīng)溫度的關(guān)系,反應(yīng)(2)是主要的副反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)(3)的優(yōu)先=kCNO 1+acNE級(jí)比(1)的高,所以NO2迅速的反應(yīng)完成,反應(yīng)氣k,=A exp(流通過(guò)催化反應(yīng)器后大部分NO轉(zhuǎn)化成N2和HO。反應(yīng)機(jī)理按ER機(jī)理進(jìn)行。王桂芳等:SCR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬第02期主要副反應(yīng)速率方程2=k2ER選擇性參數(shù)五724模型選擇及參數(shù)設(shè)置實(shí)際催化反應(yīng)器包含一系列長(zhǎng)但不寬的通道,圖3參考文獻(xiàn)中X一1時(shí)的合適反應(yīng)溫度與本文模擬的合適溫度比較這些通道之間不會(huì)發(fā)生質(zhì)量傳遞但存在熱量傳遞,通道中的速度假設(shè)為常數(shù),所以模型設(shè)置為plug從圖2,不同氨氮比下的反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系圖中可以看出,NO還原速率在700K附近達(dá)到最大表1氣體進(jìn)口參數(shù)值,然后下降。通過(guò)查閱文獻(xiàn)得知,對(duì)于催化劑ⅤO3-wO3/TiO2,SCR系統(tǒng)脫硝效率較高的溫度范圍溫度流速是523~723K。對(duì)于文獻(xiàn)給出的溫度范圍與本文模523K0.3m/s擬的結(jié)果進(jìn)行比較如圖3。參考文獻(xiàn)中X。=1時(shí)的合適表2氣體進(jìn)口流率[mos反應(yīng)溫度與本文模擬的合適溫度比較圖所示。模擬結(jié)果與文獻(xiàn)值是基本相符的。但本文模擬的結(jié)果最1.55×10271×106.86×1037.34×105佳溫度偏高,可能原因是參考文獻(xiàn)中考慮了除氨氣氧化以外的其他副反應(yīng)。隨著氨氮比的增加,最大氨氮比:Ⅹ。=1,1.2,1.4,1.6,1.8,2催化劑孔道半反應(yīng)速率所需的溫度在增加。氨氣濃度越高,在催化劑表面所吸附的氨就越多,越有利于NO的還原反表3反應(yīng)常數(shù)應(yīng),放熱會(huì)增多,溫度相應(yīng)也會(huì)升高。達(dá)到最大反應(yīng)速率后開(kāi)始下降,是因?yàn)榇藭r(shí)的溫度更有利于氨A[l/sEJ/mol氣的解吸,即吸附的氨氣量小于解吸的氨氣量。所主反應(yīng)以NO還原反應(yīng)速率開(kāi)始下降副反應(yīng)68×1085×10268×10-243×10605模擬結(jié)果霧08Xn=1.8temperature[K]中國(guó)煤化工temperature(KI圖2不同氨氮比下的反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系CNMHG·147·工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新 Industrial Technology Innovation第02期從圖4,不同氨氮比下選擇性參數(shù)與溫度的關(guān)系氨氮比比文獻(xiàn)值略高。圖可以看出,在溫度保持500K的情況下,隨著氨氮比X從1增加到2,選擇性參數(shù)S從6降到3,而且X從1增到1.2,S從6降到5降了1,而X從1.8增加到2,SX, =1.3 rate2Xo =1.4 rate 1從3.3降到3降了0.3,X越低,S的降幅越大。是因?yàn)?5X。=14rate2隨著氨氣量的增加,副反應(yīng)速率也迅速增加且增加的速率比主反應(yīng)的速率增加的速率要快,隨著溫度哥的升高選擇性參數(shù)也在降低。選擇性參數(shù)S三2,即15可認(rèn)為主反應(yīng)處于有利地位,從圖4,不同氨氮比下選擇性參數(shù)與溫度的關(guān)系圖可以看出,當(dāng)氨氮比等于2的時(shí)候最高的有利溫度大概在530K左右;而當(dāng)氨氮比等于1的時(shí)候,最高有利溫度在620K左右,氨氮圖7主反應(yīng)和副反應(yīng)初始速率與溫度的關(guān)系比相差1溫度相差大概90K左右4.4從圖7主反應(yīng)和副反應(yīng)初始速率與溫度的關(guān)系圖可以看出,在低溫時(shí),催化劑活性低,NO的脫除速36率也會(huì)隨之降低。持續(xù)升髙溫度對(duì)主反應(yīng)NO還原有限制,在700K附近主反應(yīng)速率達(dá)到極值,副反應(yīng)的速率隨溫度的升高而一直在增大。所以在反應(yīng)器中填充的催化劑負(fù)載最好有良好的導(dǎo)熱性能,來(lái)保證催化器中溫度能維持在700K附近。由圖7,主反應(yīng)和副反應(yīng)初始速率與溫度的關(guān)系圖也可證明圖4。不同0050×1021010°1.5x10°20x10°2.5x10°30x10635x10°40x10°45x10氨氮比下選擇性參數(shù)與溫度的關(guān)系圖中選擇性參數(shù)volume[(m 3]圖5不同氨氮比下選擇性參數(shù)沿孔道軸向變化隨溫度的升高而逐漸降低的理論原因。X=13■一X。=1420k1036.0x10volume[m]圖6進(jìn)口處的局部放大0050×10310×1015x10°20x10°25x10°30×10°35x10640x1045x10°從圖5不同氨氮比下選擇性參數(shù)沿孔道軸向變化圖可以看出在氨氮比在1.3~1.4時(shí)更適合SCR反應(yīng)。圖8反應(yīng)器內(nèi)溫度隨反應(yīng)器軸向位置的變化理論上1mo的NO3需要lmol的NH3去脫除,NH量不足會(huì)導(dǎo)致NO的脫除效率降低。但NH過(guò)量時(shí),多余由圖8反應(yīng)器內(nèi)溫度隨反應(yīng)器軸向位置的變化圖的NH會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)或逃逸。文獻(xiàn)查閱中由于考可以看出在催化器進(jìn)口體積1×103m3處溫度最高達(dá)慮了NH3的逃逸量所以文獻(xiàn)值中的合適氨氮比是1,到533K左右,由于NO還原反應(yīng)是放熱反應(yīng)所以在反而本文沒(méi)有考慮NH逃逸,只考慮了NH氧化,所以應(yīng)溫度最高的位置應(yīng)THa中國(guó)煤化工處溫CNMHG148·王桂芳等:SCR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬第02期度最高,在考慮材料溫度耐受性時(shí)要著重考慮此處作者簡(jiǎn)介的溫度。張東偉(1985-),男,講師,博士,主要從事外場(chǎng)強(qiáng)化傳熱和新型制冷技術(shù)的研6結(jié)論究。已發(fā)表SCI文章3篇,中文核心E文E-mail: zhangdwazmeducn(1)在不考慮NH3的逃逸量時(shí),氨氮比在134之間對(duì)SCR反應(yīng)有利2)由于持續(xù)高溫對(duì)NH3氧化有利而對(duì)脫除NO不利,催化反應(yīng)在反應(yīng)器入口到1/3處是反應(yīng)的黃金地帶,反應(yīng)溫度越高選擇性參數(shù)越低;在相同的溫度下,氨氮比越高,選擇性參數(shù)越小(3)SCR反應(yīng)是先吸附再反應(yīng)最后脫附的過(guò)程,在此過(guò)程中溫度除了影響反應(yīng)過(guò)程也影響吸附和脫附過(guò)程,且反應(yīng)活化需要一定的溫度而SCR反應(yīng)是放熱反應(yīng),綜合所有因素,反應(yīng)溫度在700K左參考文獻(xiàn)[]劉濤,金保升,李鋒等納米級(jí)TO2多元催化劑對(duì)NH3選擇性催化還原NOx試驗(yàn)研究[J能源研究與利用,2005,0000318[2]許嬡媛,袁景淇.SCR脫硝反應(yīng)器入口煙氣均流導(dǎo)流優(yōu)化設(shè)計(jì)CFD仿真[C] Proceedings of the29 th chinese control[3]沈雅萱數(shù)值模擬在柴油機(jī)SCR系統(tǒng)開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用[DJ河北河北工業(yè)大學(xué),20124]昊學(xué)智,鞠付棟聶會(huì)建等基于CFD的SCR脫硝裝置內(nèi)構(gòu)件的優(yōu)化設(shè)計(jì)研究門(mén)環(huán)境工程,2014,(32)[]杜云貴吳其榮鄧佳佳等SCR煙氣脫硝催化劑的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬研究[熱力發(fā)電,2010,39(2),52-55[6] Mun Kyu Kim, Pyung Soon Kim, Hyuk Jae Kwon etal. 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