第40卷第5期廣州化工Vol 40 No. 52012年3月Guangzhou Chemical IndustryMarch 2012松木屑生物質熱解特性研究楊素文,丘克強2,李湘洲,鄧鑫,陳建山(1中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院,湖南長沙410004;2中南大學化學化工學院,湖南長沙410083)摘要:以氮氣為載氣,采用熱重分析儀對松木屑進行熱解實驗,考察了載氣流速、升溫速率等對松木屑熱解過程的影響,求解了熱解表觀動力學參數(shù)。研究表明,松木屑的熱解過程分三個階段,主要熱解溫度為200~450℃,600℃后熱解反應基本完成;載氣流速對熱解反應影響較小,升溫速率對熱解反應影響較大;松木屑熱解表觀活化能在40~70k/mol范圍內。關鍵詞:松木屑;生物質;熱重分析;載氣流速;升溫速率;表觀動力學中圖分類號:TQ351.0,TK6文獻標識碼:A文章編號:1001-9677(2012)05-085-0Pyrolysis Characteristics and Kinetics Analysis of Pine Sawdust BiomassYANG Su-wen, QIU Ke-qiang, LI Xiang-zhou', DENG Xin, CHEN Jian-shan(1 College of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Hunan Changsha410004; 2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Hunan Changsha 410083, China)Abstract: With thermal gravimetric analysis(TGA), pine sawdust biomass was studied by integrated thermal analyzer under n2. Through the analysis on lostmass curve at different heating rate and different carrier gas flow rate, theprocess of pine sawdust biomass pyrolysis can be mainly divided into three stages. The lostmass major temperature rangewas between 200-450C. When the pyrolysis temperature was 600C, pyrolysis reaction of pine sawdust biomass hadbasically completed. The carrier gas flow rate had little influence on the pyrolysis behavior of pine sawdust, however, theheating rate had greater influence on that. According to experimental datas, the pyrolysis dynamic parameters of pine sadust biomass were obtained, and the apparent activation energy of pyrolysis reaction of pine sawdust biomass was40-70 kJ/molKey words: pine sawdust; biomass; thermo-gravimetric analysis; carrier gas flow rate; heating rate; apparentkinetics為了對生物質進行資源化有效利用,開發(fā)清潔無污染的可再生能源,對生物質進行熱裂解是有效可行的方式之一。熱重1實驗部分是研究析,可以了解該物質隨溫度的失重過程,從而研究其影響因素和11實驗樣品熱解動力學,為優(yōu)化熱解反應操作及反應器設計提供理論依據(jù)。樣品采自益陽地區(qū)某木材加工廠,粒徑為60目-2mm。將動力學特性直接關系到生物質熱化學利用,可預測反應速率以松木屑自然風干后,于105℃條件下鼓風干燥24h,置于干燥器及反應的難易程度1。要設計熱化學法來利用某種生物質的適中備用。采用干燥箱、馬弗爐等對原料進行工業(yè)分析。采用半當設備,就要求有該種生物質熱解動力學的可靠數(shù)據(jù)1。松木自動碳-氫測定儀(BCH-1),快速自動定硫儀(WDL-3C)對是我國蓄積量最大分布區(qū)域最廣、人工林面積最多的一個針葉原料進行元素分析。結果如表1所示。表中,M為空氣干燥基樹種,松木生物質資源非常豐富。本研究以松木屑為原料,采用水分含量,A為空氣干燥基灰分含量,V為空氣干燥基揮發(fā)分熱重分析法對松木屑生物質的熱解行為特性和動力學規(guī)律進行含量,FC為空氣干燥基固定碳含量。Ca、H、Oa、Na、Sn分別分析,考察載氣流速升溫速率等因素對松木屑熱解過程的影響為樣品的空氣干燥基碳氫氧、氮、硫的質量分數(shù)。規(guī)律。以期為設計和開發(fā)高效的松木生物質能轉換設備及工藝參數(shù)的優(yōu)化提供一定的理論指導。HC中國煤化工NMHG基金項目:湖南省青年骨干教師培養(yǎng)基金資助項目,中南林業(yè)科技大學青年科學研究基金(QD2010017B);中南林業(yè)科技大學引進高層次人才啟動基金(No.104作者簡介:楊素文(1971-),女,博士,講師,主要從事生物質能源的升值利用研究廣州化工2012年3月表1松木屑的工業(yè)分析與元素分析線分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of pine sawdust按第一組實驗條件得到松木屑生物質的熱重(TG)曲線和工業(yè)分析值/%元素分析值/%微分熱重(DTG)曲線,如圖1、圖2所示。原料松木屑4.760.5080.6114.1348.746.880.080.000 mL/min1.2方法與儀器設備熱重分析實驗采用瑞士 Mettler toledo生產(chǎn)的TGA/SDTA851e熱重分析儀。取樣品(10mg左右)置于熱天平支架的剛玉坩堝內,通入高純氮氣作為載氣,通氣約60min將加熱區(qū)的原有空氣驅趕出去后,再打開熱天平的電源加熱樣品,并繼續(xù)通氮氣,使樣品在純粹的惰性氣氛中熱解。程序設定升溫速率、終溫110 mUm和保溫時間,樣品在常壓和一定的升溫速率下進行非等溫條件下的熱解實驗。由電腦自動記錄測定熱解反應的TG(熱重曲100200300400500600700800線)和DTG(微分熱重曲線)數(shù)據(jù)。本研究分兩組條件進行實驗第一組實驗條件:載氣流速分別為30mL/min、50mL/r圖1松木屑在不同載氣流速下的TG曲線mn、Fig. 1 TG curves of pine sawdust at different carrier gas flow rates70m/min90mL/min、110mL/min,按升溫速率(B=30℃/min)程序升溫,由室溫升至800℃。SOmkin第二組實驗條件:氮氣流速為70mL/min,分別按升溫速率(B=10、1520、30℃/min)程序升溫,由室溫升至800℃1.3理論背景-0.02 30mU/min用TG和DTG數(shù)據(jù)來確定動力學參數(shù)。110 main假設生物質熱分解反應類型為生物質固體—→固體殘余物+氣體0.05由阿倫尼烏斯( Arrehenius)方程以及微商法表示其分解速率為:da/dt= Aexp(-Ea/RT)(I-a)(1)a=(mo-m)/(mo-m。)×100%溫度fC式中:—分解時間,min圖2松木屑在不同載氣流速下的DTG曲線a—熱分解轉化率,%Fig. 2 DtG curves of pine sawdust at different carrier gas flow ratesmo生物質初始質量mt時刻生物質的質量圖1、圖2為松木屑在第一組實驗條件下的TG曲線與DTGm。—生物質熱分解后的殘余質量曲線。TG曲線反應了樣品質量變化與溫度的關系,DTG曲線反n——反應級數(shù)映了樣品質量隨時間或溫度的變化率。由圖可見,松木屑生物A—指前因子,min1質熱解主要分為3個階段。第一階段為室溫至200℃左右,對應Ea—反應活化能,kJ/molDTG曲線有一較小的失重峰,為原料自由水的揮發(fā)以及結合水R—氣體常數(shù)8.314J/(K·mol)的解吸附脫水過程,失重量約占原料的3.8%~7.3%。第二階T—絕對溫度,K段是急劇熱解失重階段,溫度在200-450℃之間,失重量約占生物質的熱解反應符合 Miller模型,為一級 Arrhenius反原料的66.1%~69.5%。該區(qū)主要是纖維素和半纖維素的大量應4-3),n=1;當升溫速率為B時,d/d=B,式(1)可表示為:熱分解以及部分木質素的軟化和分解。在該溫度區(qū)域,TG曲do/dt=(A/B)exp( -Ea/RT)(1-a)(3)線急劇下滑對應DTG曲線可看到一強大失重峰。第三階段溫對式(3)求積分后兩邊取對數(shù)得著名的oats- Redeem積度在450~600℃,為殘余物緩慢分解階段,在此溫度區(qū)主要以分式6-7木質素的熱裂解為主,對應DTG曲線仍可看到一個失重峰。熱ln(-ln(1-a)/r)=hn((AR/BEa)/(1-2RT/Ea))-Ea/(RT)解溫度大于600℃以后,TG曲線和DTG曲線均趨于平緩,說明(4)熱解溫度達到600℃時,松木屑生物質熱裂解反應基本完成。對一般反應溫度區(qū)和大部分Ea而言,Ea/(RT)遠大于1,松木屑在相同的升溫速率、不同載氣流速條件下,熱裂解規(guī)律基因此ln((AR/BEa)/(1-2R/Ea))可看作常數(shù)。根據(jù)熱重分析本一致熱裂解主要階段溫度區(qū)變化較小,可見載氣流速對松木數(shù)據(jù),用ln(-m(1-a)/7)對1/T作圖,能得到一條直線。由屑生物質的熱裂解過程影響較小。直線的斜率和截距可求得生物質熱解反應的Ea和A。2.1.2相中國煤化工松木屑的TG及DTG曲線分析2結果與討論CNMHG按第理忪不用土切質的熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線,如圖3、圖4所示。2.1松木屑生物質的熱分解過程2.1.1相同升溫速率不同載氣流速下松木屑的TG及DTG曲第40卷第5期楊素文等:松木屑生物質熱解特性研究℃/min的反應時間越短,從而反應程度越低引起。結果表明,升溫速率對松木屑生物質的熱裂解過程影響較大。15℃/min22松木屑生物質的熱分解特征參數(shù)按實驗一、二組條件對松木屑生物質進行熱分解實驗,得到松木屑生物質熱分解特性參數(shù)如表2、表3所示。表2不同載氣流速下松木屑的熱分解特征參數(shù)Table 2 Thermal decompsition parameters ofpine sawdust at different carrier gas flow rates100200300500600700800載氣流速脫水解吸附最大熱分解最大熱分解第三峰值溫度(mL/min)峰值溫度/℃峰值溫度/℃速率/(ug/s)溫度℃圖3松木屑在不同升溫速率下的TG曲線356.33Fig 3 TG curves of pine sawdust at different heating rates50356.8571.0887.I8354.91l1087.90346.1257.00457.7330℃/min15 winin-表2結果顯示,松木屑生物質在第一組實驗條件下,熱解特性參數(shù)脫水解吸附峰值溫度、最大熱分解峰值溫度、第三峰值溫度的值變化較小,最大熱分解速率也比較接近。說明其他條件一致時,載氣流速對松木屑生物質的熱分解過程影響較小。表3不同升溫速率下松木屑的熱分解特征參數(shù)Table 3 Thermal decompsition parameters of溫度/℃pine sawdust at different heating rates圖4松木屑在不同升溫速率下的DTG曲線升溫速率脫水解吸附峰最大峰值最大分解第三峰值ig. 4 DTG curves of pine sawdust at different heating rates/(℃/min)值溫度/℃溫度/℃速率/(ug/s)溫度/℃圖3、圖4為松木屑在第二組實驗條件下的TG曲線與330.12454.04曲線。熱裂解反應第一階段為室溫至200℃,失重量約占原料500452.83的3.8%-6.0%。第二階段為200~450℃之間,失重量約占原77.92料的63.2%~68.6%,該階段為松木屑熱解的主要階段。第三93.5225464.38階段為450-600℃,是殘余物緩慢分解階段。由圖3、圖4可以看出,不同升溫速率條件下松木屑TG-T和DTG-T曲線的變表3結果顯示,改變升溫速率對松木屑生物質的熱分解影化規(guī)律均很相似,但質量變化、熱解起始溫度有很大的不同,隨響比較大。隨升溫速率的增大,松木屑的脫水解吸附峰值溫度、著升溫速率的增加,TG曲線向高溫側移動。升溫速率由最大峰值溫度、最大熱分解速率等熱分解特征參數(shù)值呈現(xiàn)明顯10℃/min增大到30℃/min,隨著溫度升高樣品熱分解速率明顯的上升趨勢。說明其他條件一致時,升溫速率對松木屑生物質增大最大熱分解速率依次為20.341、35355426和.25ws;最的熱分解過程影響較大大峰值溫度向高溫方向偏移,依次為30.12、3384、54.26和2.3松木屑生物質熱解動力學參數(shù)79.25℃,這是由于升溫速率加快,影響到測點與試樣、外層試樣第二階段為松木屑生物質熱分解的主要階段,失重量較大與內部試樣間的傳熱溫差和溫度梯度,從而導致熱滯后現(xiàn)象加溫度范圍分布在200~450℃之間。本研究選取該階段對松木重,影響內部熱解的進行導致的”。由圖可見,隨升溫速率的增加,熱分解的主反應區(qū)間明顯增寬。一方面是因為熱解過程中Rm法,求得松木屑生物質主要熱解反應過程動力學參數(shù)和熱滯后現(xiàn)象引起,另一方面可能是因為升溫速率越高,樣品經(jīng)歷擬合方程,結果如表4、表5所示。表4不同載氣流速下松木屑的熱解動力學參數(shù)Table 4 Pyrolysis kinetic parameters of pine sawdust at different carrier gas flow rates載氣流速/(mL/min)溫度范圍/℃活化能/(kJ/mo)指前因子/s-1相關系數(shù)擬合方程5.1lx10-6167.78x-3.59338.59-376.58中國煤化工1.81x10-6954.51x-2.44337.95-376.8052.115.79×103CNMHG336.44-374.673.67×100.97y=-5983.83x-3.8l10327.96-365.454.54×10y=-6123.17x-3.70(下轉第91頁)第40卷第5期續(xù)穎等:反應濺射條件對WO3薄膜光電性能的影響與探索[8] Liu, B.,Q. H. L. Wen, X. Zhao. The effect of sputtering power on [13] Santato, C, et al. Crystallographically Oriented Mesoporous wothe structure and photocatalytic activity of TiO2 films prepared by mag-Films: Synthesis, Characterization, and Applications[J]. Joumal of thenetron sputtering[ J]. Thin Solid Films, 2009, 517(24):6569American Chemical Society, 2001, 123 (43): 10639-106496575[14]Cheng, X.F., et al. Enhanced photoelectrocatalytic performance of Zn[9] Yamada, Y., K. Tabata, T. Yashima. The character of wO, film predoped wO, photocatalysts for nitrite ions degradation under visiblepared with RF sputtering[ J]. Solar Energy Materials and Solar Cellslight[J]. Chemosphere, 2007, 68(10): 1976-19842007,91(1):29-315] Hong, S.J., et al. Size effects of wo, nanocrystals for photooxidation[10] Takahashi, T, et al. 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Chemosphere, 2007, 67(4): 779-784(上接第87頁)表5不同升溫速率下松木屑的熱解動力學參數(shù)Table 5 Pyrolysis kinetic parameters of pine sawdust at different heating rates升溫速率/(℃/min溫度范圍/℃活化能(kJ/mol)指前因子/s-1相關系數(shù)313.19347.775.17×10537x-0.420500320.62-356.662.16×105y=-7217.30x-1.61324.62~363.043.59×10y=-7431.22x-1.42336.31-374.7156.861.59×10由表4、表5結果可以看出,松木屑生物質主要熱解反應過[2] LAEV L T, MARKOVSKA I G, LYUBCHEV L Aisothermal程的表觀活化能較低,說明松木屑生物質熱分解反應較易進行。kinetics of pyrolysis of rice husk[ J]. Thermochimica Acta, 2003,46以我國資源非常豐富的松木屑生物質為原料,對其進行熱分解升值利用是切實可行的。[3]劉振海,熱分析導論[M].北京:化學工業(yè)出版社,1991:35-47[4] MILLER R S, BELLAN J. 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