第2期何洋:甲醇合成環(huán)路 弛放氣深度利用甲醇合成環(huán)路弛放氣深度利用何洋(中國石化集團四川維尼綸廠生產技術處,重慶401254)摘要針對甲醇裝置合成環(huán)路弛放氣價值普遍未得到充分利用的問題,提出了將甲醇弛放氣聚冷分離提純各組分,然后分別加以優(yōu)化利用的思路.實現(xiàn)價值翻倍。同時.該思路也具有推廣價值和借鑒意義。特別是針對以天然氣為原料聯(lián)產甲醇的化工企業(yè)來說,既可更好地利用弛放氣,還可調節(jié)甲醇產量。關鍵詞:甲醇;合成環(huán)路;弛放氣;深冷分離;優(yōu)化利用中圈分類號:X 783文獻標識碼:A文章編號:1001-9219/2012)02-69.05生產甲醇的合成氣主要含有CO,CO2、氫氣及1問題分析少量的Nz和CH4等其它組分。甲醇合成工藝技術1.1川維廠的裝置配置情況主要分為3種:高壓法(30MPa以上)、中壓法.(15MPa以上)、低壓法(SMPa~10MPa),目前普遍采川維廠是上世紀70年代引進德、法、意、日等用的是后兩種。原料有煤、天然氣、焦爐氣、煉廠氣、國技術建設起來的以天然氣為原料的大型化工化焦油、有機廢料和生物質等。典型流程通常由原料纖聯(lián)合企業(yè)。經過40多年的發(fā)展,形成了特有的天氣制造、原料氣凈化甲醇合成、粗甲醇精餾等工序然氣綜合利用“川維模式”。該模式對天然氣的加工構成”。鏈長加工鏈幅寬、裝置間物料互供綜合利用程度無論采用哪種工藝路線及原料合成甲醇,在甲醇深(見圖1),在國內是唯一對天然氣利用達到如此合成工序的合成環(huán)路上均會有-股弛放氣排出系深度的企業(yè)。統(tǒng)，目的是將合成環(huán)路的N、CH,等不參與反應的在甲醇裝置中,從乙炔裝置送來的尾氣是富含惰性氣體含量控制在一定的濃度范圍以內,使合成氫氣.CO.CO2的氣體,非常適合于生產甲醇,因此體系正常穩(wěn)定連續(xù)地生產。目前,各甲醇生產裝置送人甲醇裝置合成甲醇。合成環(huán)路弛放氣送鍋爐作對該股弛放氣的利用方式普遍是送去作為燃料,其.燃料,目前存在的問題是該弛放氣價值并未得到充中富含的氫氣、CH4、CO.CO2,Ar等組分的價值并未分利用,具有優(yōu)化的潛力。得到充分利用。在醋酸裝置的CO制備區(qū)域,天然氣引入后,與中國石化集團四川維尼綸廠(以下簡稱“川維蒸汽混合進入轉化爐制成富含氫氣.CO.CO,的轉廠")是利用天然氣為原料生產乙炔及下游產品的化氣(見表1)。轉化氣接下來進行兩步處理:第一大型化工化纖聯(lián)合企業(yè)，乙炔尾氣用于生產甲醇，步 ,脫除CO;第二步,進入冷箱利用深冷分離法得甲醇合成環(huán)路的弛放氣送鍋爐裝置作燃料利用。為到氫氣.co和CH,氫氣送人合成氨裝置,CO送入了進一步利用好弛放氣,本文結合川維廠現(xiàn)有的裝醋酸反應器與甲醇羰基合成醋酸,CH,返回轉化爐置配置情況，提出并探討了甲醇合成環(huán)路弛放氣新循環(huán)利用。的優(yōu)化利用方式,在提升利用價值的同時,也提高表1轉化氣典型組成天然氣制乙炔尾氣聯(lián)產甲醇工藝的整體天然氣利Table1 Typical composition ot the reforming gas用效率。成分H2Co_CO2 NCHL Ar 其龍66.822.97.0.1.9收稿日期2011-10-12;作者簡介:何洋(1969-),男,工程碩在聚乙烯醇裝置,將上游裝置送來的醋酸乙烯士,高級工程師,從事天然氣化工生產.節(jié)能管理和項目管理進行聚合、醇解后獲得聚乙烯醇產品,同時副產醋工作電話138083388,電郵hey.snI@sinpec.com酸甲酯。目前,醋酸甲酯一部分作為副產品外銷,利70天然氣化工2012年第37卷醋酸醋酸裝置醋酸酯裝置甲弛酸放VAE裝置去甲醇甲醇裝置中醛裝置.↑聚力醋酸乙烯jz尾中醇氣天然乙炔裝置乙炔醋酸乙烯裝豈聚乙烯醇裝置氧氫氣粢乙烯醇|空空分裝置氮氣合成氨裝置維綸裝置圉1川|維廠 裝置流程框圄及物料互供圍Fig,1 Flow diagram of mutual provision of materials between equipments in Sichuan Vinylon Works余部分在分解塔內分解再次得到醋酸和甲醇并返N2、Ar等不參與反應的惰性氣體會在環(huán)路中不斷富回循環(huán)使用。醋酸甲酯也具有進一步優(yōu)化利用的潛集。因些,約10000m/h弛放氣從合成環(huán)路中抽取力。出來(見表2)以維持系統(tǒng)平衡。取出的弛放氣首先以上川維廠的裝置配置情況,為甲醇裝置合成通過膜分離單元分離為富氫氣和富碳氣-1(見表3)環(huán)路弛放氣深人優(yōu)化利用提供了條件。兩股。其中,富氫氣返回系統(tǒng),另一股約47000m"?h1.2 甲醇合成環(huán)路弛放氣問題富碳氣-1進- -步分成兩股,富碳氣-2送至燃料氣總川維廠新建30萬ta醋酸乙烯項目于2011年管帶走部分惰性氣體,剩余富碳氣送ATR轉化爐,7月建成投運后,停運了原來的兩套尾氣甲醇裝置,加入適當氧氣進行部分氧化,使其中的CH,轉化成所有尾氣均送新建的77萬tla大甲醇裝置作原料合 成氣再次返回系統(tǒng)利用。(見圖2)。表2甲醇裝置弛放氣典型組成富隰氣2氧氣止燃補4(08管Table 2 Typical composition of the purge gas of methanolplantTR窗醭氣1轉化爐組分H20 CO2N:_CH A其它凸φ1%_ 62.23.8 2.313.911.25.0.尾氣(臺成環(huán)路驗收氣直爾氣轉化表3弛放氣膜分離的富碳氣典 型組成Table 3 Composition of the carbon-rich gas from圖2甲醇裝置合成環(huán)路流程membrane separation of purge gasFig.2 Flow diagram of methanol synthesis loop組分H:20 CO2 NaCH4 Ar 其它在甲醇裝置生產過程中，原料尾氣中的CH、1% 33.1,.9 2.125.921.4 9.1.第2期何洋:甲醇合成環(huán)路弛放氣深度利用71該甲醇裝置工藝設計,雖然提高了CH4的利用環(huán)路中屬惰性氣體不參與反應,最后只能通過弛放率,但也需要注意兩個方面的問題:一是系統(tǒng)的N2氣送至鍋爐作燃料。顯然,這種方式降低了天然氣含量偏高,不僅造成系統(tǒng)能耗增加,還會引起一些總體利用率。但是,通過深冷分離后,獲得的提純甲其它問題，如2011年7月建成投運后曾出現(xiàn)過甲烷可以得到更為充分的利用,它也必然會提高天然醇帶強烈臭味的情況;二是富碳氣-2仍然含有可觀氣制乙炔聯(lián)產甲醇工藝的整體天然氣利用率。的H、CHL、CO ,僅作為燃料利用并未充分發(fā)揮其價2.2深冷分 離氣源點的選擇值,還有深度利用的空間。從圖2可以看出,弛放氣、富碳氣.1和富碳氣-另外,天然氣價格不斷上漲,對天然氣化工企2三個點是比較適合的氣源取出點。選擇弛放氣作業(yè)造成了強大沖擊,各企業(yè)均在絞盡腦汁尋找替代為氣源取出點,需分離的氣體總量最大,可以實現(xiàn)原料以降低成本。若能充分利用好該股弛放氣,可徹底分離惰性氣體的目的，但設備投資相對較大。以達到降低生產成本減少原料天然氣消耗的目的，同時,該點分離得到的氫氣量最大,若下游對氫氣同時也變相地開拓了一種新的替代原料,非常有價的需求量較大,該點是最合適的氣源取出點。此外，值。當甲醇市場疲軟時,可以抽出更多的弛放氣用于下游優(yōu)化利用,從而達到調節(jié)甲醇產量的目的;選擇2弛放氣深度利用途徑富碳氣-1作為氣源取出點,需要處理的氣體總量適2.1弛放氣組分 分離的可行性中,可以較徹底地分離惰性氣體,投資也適中,但向從表2可以看出,弛放氣雖然富含H2.CH2、CO下游供應氫氣的量有限。也具有可以根據(jù)市場情況等組分,但是φ(N)高達13.%,只有想辦法將各組.實現(xiàn)調節(jié)甲醇產量的目的;選擇富碳氣-2作為氣源分分離開,才能真正實現(xiàn)有效利用。取出點,需分離的氣體總量最小,設備投資最省,但在醋酸裝置中,轉化氣的深冷分離方法為弛放有一部分惰性氣體又經ATR轉化爐循環(huán)回系統(tǒng)氣的分離提供了借鑒。在該裝置中,天然氣在轉化了,不能達到徹底取出惰性氣體的目的。下面列表爐工段制得轉化氣后,引人冷箱工段,采用深冷分說明各氣源點的優(yōu)缺點(見表4)。離方式,在-150C~180C條件下,利用各組分沸點差表4弛放氣、富碳氣-1和寓碳氣:2分別作為氣源取出分離提純得到CO、H2和CH。點優(yōu)缺點比較對比表1、表2和表3,可以看出主要組分均相Table 4 Advantages and disadvantages of the purge gas,同,只是含量略有差異,因此,弛放氣和富碳氣均可C-rich gas 1 and C-rich gas 2 as gas sources for采用深冷分離的辦法對各個組分加以分離。其中,cryogenic separation equipment, respectively有兩點需在深冷分離的冷箱設計中加以注意:一是氣源取出點弛放氣富碳氣-1富碳氣-2冷箱設計上要留較大的操作彈性,隨著環(huán)路氣體被分離惰性氣體能力徹底較徹底.不徹底取出進行深冷分離后用于下游用戶優(yōu)化利用,反過氫氣供應量大中小投資來會引起合成環(huán)路組分發(fā)生變化,需要較寬的操作彈性來適應;二是冷箱設計上要能分離N2和Ar。關調節(jié)甲醇產量的能力膜分離單元不停于Nz的分離已咨詢過空氣產品公司和林德等專業(yè)公司,技術上是完全可行的。關于Ar的分離,只需.表4顯示,富碳氣-2作為氣源取出點的優(yōu)勢非要在冷箱設計條件階段向專業(yè)公司加以明確就行常小,富碳氣-1或弛放氣選擇為氣源取出點的可能了。此外,Ar在弛放氣中的體積分數(shù)已達到了性最大,本文以下不妨選擇富碳氣-1作為氣源取出5.8% ,也具備了可觀的分離利用價值，分離Ar氣雖點加以闡述。然設備投資有所增加,但可以增加效益。2.3深冷 分離的簡要流程深冷分離從系統(tǒng)中取走惰性氣體、優(yōu)化環(huán)路氣關于深冷分離流程中壓力匹配問題,甲醇合成質的同時，也使各組分得到更加合理的優(yōu)化利用,環(huán)路壓力達8MPa等級,完全可以根據(jù)深冷分離設以提升利用價值。與此同時,在川維廠天然氣制乙計要求提供符合相應壓力等級的富碳氣-1進料。經炔工藝中,殘余4.7%的甲烷進入尾氣,在甲醇合成深冷分離后各組分的壓力,也可根據(jù)下游用戶的要72天然氣化工2012年第37卷求在冷箱設計中加以匹配。置生產附加值更高的產品。根據(jù)富碳氣_1的組分,結合醋酸裝置轉化氣深2.5 效益估算冷分離流程，可以知道該深冷分離流程將包括CO22.5.1直接提升價值脫除單元分子篩吸附單元冷箱單元(包括循環(huán)壓弛放氣各組分分離出來后,基于現(xiàn)有裝置利用縮機,為冷箱提供制冷動力以及為送出物料升壓)。條件進行了估算(見表6)。CO2吸附朝析單元，分子錦單元冷箱單元co2+-表6甲醇馳放氣分離組分直接收益估算表Table 6 Direct economic benefit estimation of variouscomponents separated from purge gas of-，CH4methanol plant組分H2CO CO2N2 CHL Ar合t鹵含量(q) 1%3.1 6.9 2.1 25.9 21.4 9.2單價1元Nm’0.8 1.6 2.3 0.3 1.82 2.3L流量/Nm'h15557 3243 987 12173 10058 4324 47000O組分收益1元h 12445 5188 2270 3651 18305 9945 51804高碳氣1年收益(按年運行8000 h計,下同)萬41443.2圖3課冷分離 簡要流程圖Fig.3 Flow diagram of the cryogenic separation proce弛放氣怍燃料折標煤價值(標煤單價取1340-168002.4分 離各組分的優(yōu)化利用800元-1000動) 1萬元/a按表3的組分，經深冷分離后得到H2、CH、運行維護折舊貸款還本付息等費用萬10000CO、N2、Ar和CO2,然后各自加以優(yōu)化利用。優(yōu)化利元/提升價值萬元/a14643-18003用的途徑下面列表說明(見表5)。從表5可以看出，弛放氣組分只要能分離出.表6中顯示各組分優(yōu)化利用帶來的年收益約來,在現(xiàn)有裝置即可全部利用完。如果還希望更高41443萬元。特別說明,表中分離各組分的單價,是地提升其利用價值,也具備了充分的條件建設新裝基于能夠獲得的各物料市場價和成本值而確定的綜合取值,僅用于該效益估算。表5各分離組分優(yōu)化利用表至于成本,采用按弛放氣送鍋爐作燃料頂替煤Table 5 Optimized utilization ways of various components的價值來估算。47000Nm2/h弛放氣按熱值折算約相separated by cryogenic method當于21t標煤。每噸標煤估算800至1000 元,以年物料優(yōu)化利用途徑運行8000 h計，弛放氣作燃料頂替煤炭價值大致H2部分可用于返回甲醇合成環(huán)路調節(jié)系統(tǒng)氣質,剩余部分可用在:21*(800至1000) x8000=13440至16800 (萬于合成氨裝置提升負荷;或者建設乙酢生產裝置,利用氨氣與合資公司的醋酸加氫生產乙醇(寨拉尼斯擁有40萬va裝置元)。規(guī)模生產技術判)或與聚乙烯醇裝置副產的醋酸甲酯(西南化此外,弛放氣深冷分離裝置建成后,還會產生工研究設計院等已成功開發(fā)了蘭酸酯加氧生產乙醇技術剛)。運行維護費人工成本、設備折舊、建設貸款還本付CH用于ATR部分氧化制成合成氣,返回甲醇合成系統(tǒng)生產甲醇，息等費用支出,這塊費用總計不妨暫給定10000萬因不再含有惰性氣體,制成的合成氣品質會得到大幅提升;或者送至醋酸裝置的CO區(qū)城轉化爐、天然氣甲醇裝置的轉化爐元/a。.作原料;或者送乙炔裝置作原料。因此,弛放氣深冷分離利用后,提升價值約為:co 送至醠酸裝置合成醋酸，可以堿少醋酸裝置天然氣用量;或者41443-(13440-16800)-10000=18003-14643(萬元)。返回甲醇合成環(huán)路調節(jié)氣質生產甲醇;或者建設醋酸酯酐聯(lián)這種估算肯定會有一定程度的偏差,但至少顯示了產裝置,利用聚乙婚醇裝置的醋酸甲酯副產品同CO合成醋酸直接提升價值大致在10000 萬元/a~20000萬元/a和麋酐,BP和塞拉尼斯等幾家公司均擁有此工藝技術44。CO2返回甲醇合成環(huán)路洞節(jié)系統(tǒng)氣質生產甲醇q，通過調節(jié)CO2在系這個數(shù)量級。統(tǒng)中的含量也可以-定程度上起到調節(jié)反應速度的作用:或者2.5.2間接價值送至現(xiàn)有被態(tài)CO2制備裝置,目前該裝置處于缺料狀態(tài)。此外,該種利用方式還會產生一些潛在的間接N: 送至現(xiàn)有氮氣營網(wǎng)利用。價值。川維廠甲醇合成環(huán)路的循環(huán)量約150 萬m/Ar液態(tài)氬氣外銷。第2期何洋:甲醇合成環(huán)路弛放氣深度利用h,N2、CH4、Ar等惰性氣體體積分數(shù)總計高達30.9%頂替出來的天然氣原料,反過來又可以一定程度解(見表2),各組分分離取出惰性氣體后,還可以產生決新建項目原料問題而有效促進項目發(fā)展。兩個方面的間接效益。-是甲醇裝置合成環(huán)路惰性參考文獻氣體濃度必將大幅度下降，環(huán)路總循環(huán)能耗也會下[1] 戴自庚,李峰,朱銓壽,等.甲醇及下游產品[M.北京:化降,噸甲醇能耗肯定也會有所下降;二是弛放氣中分學工業(yè)出版杜,2008,15-17. .離出來的H2.CO、CO2等有用成分返回甲醇合成環(huán)[2] 馬寧,諸林.天然氣制甲醇的工藝現(xiàn)狀及發(fā)展前景[化路調節(jié)氣質,必定會促進甲醇產量和質量的提高。工時刊,2006 2011)64-67.3結論.3] 王磊,薛建麗.淺談如何優(yōu)化煤氣化制甲醇工藝化工設計通訊,2011 ,7()77-79.甲醇裝置合成環(huán)路弛放氣普遍沒有得到充分[4] Johnston V J, Chen L. Y, Kimmich B F, el al. Direct and利用,該問題長期困擾著各甲醇生產廠家。本文結selctive production of ethanol from acetic acid utilizing a合川維廠現(xiàn)有裝置配置情況,探討了將甲醇弛放氣platinun/in catalyst(P].US:7863489 ,2011.深冷分離出各組分,然后分別實現(xiàn)優(yōu)化利用的思路5] 李揚,曾健,王科,等.醋酸酯化合成乙醇工藝及經濟性和方法。從效益估算來看,至少可以實現(xiàn)價值翻倍。分析[A].2011年全國乙醛、醋酸及其衍生物技術、市場研討會交流論文[C]乙醛醋酸及其衍生物,011.4):21-目前，我國已成為甲醇生產大國,甲醇裝置眾2:多,該利用思路也具有推廣價值和借鑒意義。特別6] Cooper J B. Process for the production of acetic anhyd-是針對以天然氣為原料聯(lián)產甲醇的化工企業(yè)來說，ride and acetic acid [P]. EP:0087870,1983.利用好弛放氣,在達到降低生產成本減少原料天然7] Chee-Gen w, North Brunswick N J.Preparation of cllulole氣消耗的同時，也變相地開拓了一種新的替代原acetate{P} US:4234719,1980.料,具有非?，F(xiàn)實的意義。8] PICARD W D, SCATES M 0, WEBB S C, el al. Integrated此外,有了深冷分離裝置后、當甲醇市場疲軟process for producing carbonylation acetic acid, acetic時,可以從系統(tǒng)中抽出更多的環(huán)路循環(huán)氣少產甲醇anbydnide, or coproduction of each from a methyl acetaleby-produet srean[P]l W0:03/059860.2003.而多用于下游利用,也就是說,有了調節(jié)甲醇產量[9]凌華招.富二氧化碳合 成氣制甲醇銅基催化劑制備研兗大小的手段。特別是像川維廠這樣的以天然氣為原[0天然氣化工:C1化學與化工, 2009,34(2):12-15.料的化工化纖聯(lián)合企業(yè)，以少產甲醇而從下游裝置Optimal utilization of purge gas from the synthesis loop of methanol plantHE Yang(SINOPEC Sichuan Vinylon Works, Chongqing 401254 , China)Abstract: For the problem that the purge gas from the synthesis loop of methanol plant wasn't uilied in high value, an optimalutilization of the purge gas to double is value was proposed, which was to separate all the components from the purge gas bycryogenic method for more valuable use. The proposed concepl is valuable for promoion. Especially for be natural gas-basedmethanol coproduction plants, it could provide a good way for utilizing the purge gas betler and also regulate the methanol output.Keywords: methanol; synthesis loop; puge gas; eryogenic separation; optimal utilization