第38卷第12期化工技術(shù)與開發(fā)Vol 38 No 122009年12月Technology development of Chemical IndustryDec.2009淚用線低溫甲醇洗工藝在兗礦國(guó)宏50萬t甲醇應(yīng)用李波,沈貴生(山東充礦國(guó)宏化工有限公司,山東鄒城273500)摘要:在充礦國(guó)宏公司的實(shí)際應(yīng)用中采用低溫甲醇洗工藝對(duì)酸性氣體進(jìn)行有效脫除達(dá)到了預(yù)期的凈化效果,且凈化氣質(zhì)量穩(wěn)定滿足生產(chǎn)需要。關(guān)鍵詞:煤化工;低溫甲醇洗;酸性氣體;凈化中圖分類號(hào):TQ0282·5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1671-9905(2009)12004804低溫甲醇洗工藝是由德國(guó)的林德公司( Linde)外。低溫甲醇洗技術(shù)需要向國(guó)外支付專利費(fèi),而和魯奇公司(Lug)在20世紀(jì)50年代共同開發(fā)的NHD技術(shù)卻不需要支付這項(xiàng)費(fèi)用。國(guó)內(nèi)的NHD種有效處理含高濃度酸性氣體的凈化工藝。它是技術(shù)因?yàn)橛泄I(yè)試驗(yàn)裝置的支持,因此把NHD技采用冷甲醇作為溶劑脫除酸性氣體的一種物理吸收術(shù)看作是自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)是有道理的;而低溫甲醇洗方法,與化學(xué)吸收或其它物理吸收方法相比具有無技術(shù)在國(guó)內(nèi)缺乏工業(yè)試驗(yàn)裝置的支持,只有模擬計(jì)可比擬的優(yōu)點(diǎn)。該工藝廣泛應(yīng)用于甲醇合成羰基算技術(shù)這就使其自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的說法備受懷疑這合成、工業(yè)制氫、城市煤氣和天然氣脫硫等生產(chǎn)裝置是一件非常遺憾的事。實(shí)際上,模擬技術(shù)也是技術(shù)的凈化工藝中,目前國(guó)內(nèi)外已有百余套大中型工業(yè)靠模擬技術(shù)設(shè)計(jì)化工裝置也不乏先例。只要模擬技化裝置的酸性氣體脫除采用了該凈化工藝。術(shù)可靠,再加上完善的工程放大技術(shù),工藝包設(shè)計(jì)是20多年來,國(guó)內(nèi)對(duì)低溫甲醇洗技術(shù)表現(xiàn)出濃厚能夠成功的。吸收和解吸是低溫甲醇洗法的基本理的興趣。1981年原化工部引進(jìn)林德公司的高壓力論和方法,溶劑是甲醇溶質(zhì)是CO2、H2S和H2等等級(jí)(8MPa)低溫甲醇洗專利技術(shù)(5塔流程),用根據(jù)這個(gè)原理,模擬出吸收一解吸的多塔流程,應(yīng)該于國(guó)內(nèi)當(dāng)時(shí)引進(jìn)的渣油制氨裝置(烏魯木齊、鎮(zhèn)海、屬于自主開發(fā)的技術(shù),也是可以申請(qǐng)專利的(已有類寧夏)中;在第2批引進(jìn)的渣油制氨裝置(內(nèi)蒙、江似的先例)。如果國(guó)內(nèi)的設(shè)計(jì)單位有足夠的勇氣努西、蘭州、大連)中引進(jìn)了魯奇公司的的中壓力等級(jí)力完成這樣的工藝包設(shè)計(jì)并且付諸工程實(shí)踐,就沒(5MPa)低溫甲醇洗專利技術(shù)(6塔流程);在山西有理由認(rèn)為低溫甲醇洗工藝沒有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)潞城的合成氨裝置中又引進(jìn)了低壓力等級(jí)(3MPa)甲醇合成的原料氣為CO和H2,可由煤、天然低溫甲醇洗專利技術(shù)(9塔流程)。氣、輕油、裂解氣及焦?fàn)t氣來制取。近年來,隨著天目前工業(yè)上同時(shí)脫硫脫碳的方法很多,其中冷然氣和石油資源的日趨緊張,在富產(chǎn)煤的地方以煤法以低溫甲醇洗 Rectisol為代表,熱法以聚乙二醇為原料制取甲醇備受重視。在以魯奇爐制煤氣為原二甲醚法 Selexol(即國(guó)內(nèi)的NHD)工藝為代表這2料生產(chǎn)甲醇的工藝流程中煤氣的凈化工段是十分種氣體凈化方法已經(jīng)成為以化工裝置為目標(biāo)的大中重要的環(huán)節(jié)。凈化氣的濃度取決于采用的凈化技型煤氣化后合成氣凈化的主要方法,其工藝流程經(jīng)術(shù),不同的凈化技術(shù)達(dá)到的凈化效果差別很大。目過幾十年的發(fā)展已日趨完善,已經(jīng)有了基本固定的前,國(guó)際上普遍采用的是低溫甲醇洗滌技術(shù)。低溫模式。甲醇洗工藝20世紀(jì)50年代初由德國(guó)林德公司和魯近年來隨著我國(guó)煤化工熱潮的掀起,上述2種奇公司聯(lián)合開發(fā)此技術(shù)不僅普遍應(yīng)用于各合成甲氣體凈化方法被大量采用特別是在大規(guī)模的煤氣醇廠原料氣凈化還環(huán)廣污應(yīng)用千其它工業(yè)如煤氣凈化工藝后基本上都采用低溫甲醇洗。但是,多年來化、油中國(guó)煤化工個(gè)不可否認(rèn)的事實(shí)是:這2種凈化技術(shù)均源于國(guó)CNMHG收稿日期:20090615第12期李波等:低溫甲醇洗工藝在兗礦國(guó)宏50萬t甲醇應(yīng)用491低溫甲醇洗工藝原理中有H存在時(shí),CO2在甲醇中的溶解度就會(huì)降低當(dāng)甲醇含有水分時(shí),OO2的溶解度也會(huì)降低,當(dāng)甲醇低溫甲醇洗法是利用低溫下(-50~-60℃)中水分含量為5%時(shí),CO2在甲醇中的溶解度與無甲醇的優(yōu)良特性脫除原料氣中的輕質(zhì)油、二氧化碳、水甲醇相比約降低12%。硫化氫、硫的有機(jī)化合物和氰化物等的物理吸收法。低溫甲醇洗法的吸收能力大氣體凈化度高,出只2低溫甲醇洗在兗礦國(guó)宏的應(yīng)用中二氧化碳可脫除至10×10-6-20×10-6,能將無兗礦國(guó)宏年產(chǎn)50萬t甲醇項(xiàng)目是以煤為原料,機(jī)硫和有機(jī)硫脫除干凈(總硫小于0.1×10-6)。作年產(chǎn)50萬t甲醇裝置形成高硫煤生產(chǎn)甲醇裝置大為吸收劑的甲醇易得,價(jià)格低廉,不僅可以同時(shí)脫除型化的集成技術(shù),達(dá)到了國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平。利用魯奇QOS,還可以兼脫能夠引起后系統(tǒng)觸媒中毒的撥基公司7塔流程低溫甲醇洗法粗合成氣脫硫脫碳;克鐵和撥基鎳。該法專利成熟我國(guó)已于1979年向德勞斯硫回收;裝置粗合成氣(H2+O)產(chǎn)量達(dá)到國(guó)林德公司購(gòu)買了專利許可證可以在我國(guó)使用。3012Nm3·d-lb低溫甲醇洗中,HS、OS和CO2等酸性氣體的該工藝是以高硫煤為原料,經(jīng)德士古氣化制得吸收吸收后溶液的再生以及H、O等溶解度低的原料氣經(jīng)中溫部分變換,低溫甲醇洗工藝脫硫脫有用氣體的解吸曲線,其基礎(chǔ)就是各種氣體在甲醇碳控制出工段的總S≤01×10-6,0O2≤3%凈化中有不同的溶解度氣經(jīng)聯(lián)合壓縮機(jī)加壓至82MPa進(jìn)入合成塔得到低溫下,甲醇對(duì)酸性氣體的吸收是很有利的。粗甲醇。氣體凈化的指標(biāo)直接影響到甲醇的產(chǎn)量及當(dāng)溫度從20℃降到-40℃時(shí),O的溶解度約增加合成觸媒的使用壽命因此做好氣體凈化十分重要。6倍吸收劑的用量也大約可減少6倍。低溫下,例2.1工藝流程簡(jiǎn)述如-40~-50℃時(shí),H2S的溶解度差不多比CO2大變換氣經(jīng)過主洗塔的預(yù)洗段在此微量組分如6倍,這樣就有可能選擇性地從原料氣中脫除HS,N3和HCN被一小股來自H2S吸收塔進(jìn)料冷卻器而在溶液再生時(shí)先解吸回收CO2。低溫下,H2S、的低冷富甲醇吸收。預(yù)洗后的氣體通過一個(gè)升起管COS和CO2在甲醇中的溶解度與H2、CO相比,至進(jìn)入吸收塔的H2S主洗段HS和OS在此被來自少要大100倍,與CH相比,約大50倍。因此如主洗塔CO2吸收段的含飽和的OO2的甲醇所洗滌果低溫甲醇洗裝置是按脫除CO2的要求設(shè)計(jì)的,則與原料氣流量成比例的甲醇溶液通過流量比例控制所有溶解度和CO2相當(dāng)或溶解度比CO2大的氣體,去吸收塔上部H2S吸收段。洗滌后的富HS甲醇例如OSH2S、NH2等以及其他硫化物都一起脫在液位控制下離開主洗塔,去中壓閃蒸塔閃蒸。再除而H2、OOCH等有用氣體則損失較少。生脫硫后的氣體通過另一個(gè)升氣管進(jìn)入主洗塔的通常,低溫甲醇洗的操作溫度為-30~-70C2吸收段的低段洗滌部分。在主洗塔的CO2吸℃,各種氣體在-40℃時(shí)的相對(duì)溶解度,如表1所收段中,用冷的閃蒸后的甲醇作為主洗甲醇用冷的熱再生后的甲醇作為精洗甲醇來進(jìn)行洗滌。與變換表140℃時(shí)各種氣體在甲醉中的相對(duì)溶解度氣流量成比例的精洗甲醇在流量比例控制下進(jìn)人塔氣體的溶解度本的溶解度的上部。富CO2甲醇在CO2甲醇中間冷卻器中被的溶解度制冷劑冷卻后進(jìn)入主洗塔低段洗滌原料氣。在變換3.6氣最終冷卻器和變換氣凈化氣換熱器中與變換氣4301.0換熱之后,凈化氣被導(dǎo)出界區(qū)。12出主洗塔的預(yù)洗甲醇在預(yù)洗甲醇最終加熱器中被送至熱再生塔熱再生段。從主洗塔過來的富S甲2.5醇和富C甲醇經(jīng)過中壓閃蒸塔回收COH2氣體后1.0再次中國(guó)煤化工壓閃蒸塔上部出當(dāng)氣體中有OO2,H1S在甲醇中的溶解度約比來的沒有O2時(shí)降低10%~15%。溶液中CO2含量越被送CNMHG答閃蒸后的CO2x縣,好漢塔的下部作為再高HS在甲醇中溶解度的減少也越顯著。當(dāng)氣體吸收液吸收從中壓閃蒸塔下部的富HSOO2甲醇化工技術(shù)與開發(fā)第38卷液閃蒸出的大量CO2和少量HS、OOS。從再吸收的精制氣。塔底部出來的富H2S甲醇液經(jīng)熱再生塔給料泵加2.2.3壓力(主洗塔的操作壓力)壓再洗甲醇冷卻器、主洗塔H2S主洗段進(jìn)料冷卻由亨利定律知壓力越高吸收效果愈好。凈化器富甲醇、貧甲醇換熱器換熱升溫后,送至熱再生主洗塔的壓力取決于氣化來的變換氣壓力,系統(tǒng)氣塔頂部閃蒸段?；捎玫率抗艢饣癄t造氣進(jìn)系統(tǒng)的變換氣壓力為富S甲醇液經(jīng)過熱再生塔閃蒸、氣提達(dá)到貧甲54MPa,由于壓力較高吸收效果有很大提高。醇的再生,再生的貧甲醇經(jīng)過泵的升壓和換熱器的2.24濃度(水含量、甲醇的再生度)換熱被送往主洗塔頂部。出熱再生塔熱再生段的熱貧甲醇中的水含量是正常生產(chǎn)中的重要控制指再生氣經(jīng)過一系列換熱器換熱以冷凝甲醇冷凝后標(biāo),系統(tǒng)控制水含量≤1%,較高的水含量不但會(huì)影的氣相稱之為克勞斯氣體,克勞斯氣體被送往下游響甲醇的吸收效果,還會(huì)增大對(duì)設(shè)備的腐蝕。為了S回收工序。實(shí)現(xiàn)甲醇的循環(huán)利用,達(dá)到良好的吸收效果,必須很為了更好地回收甲醇和維持甲醇循環(huán)圈甲醇液好地實(shí)現(xiàn)甲醇的再生,系統(tǒng)利用甲醇再生的方法有中較低的水含量,出熱再生塔底部的甲醇水濃縮液,閃蒸、氣提、熱再生。利用甲醇水分離塔控制溶液系經(jīng)過甲醇水分離塔給料泵升壓送至甲醇水分離塔中統(tǒng)中的水平衡。部,在此完成甲醇水的分離。出甲醇水分離塔頂部2.25變換氣的指標(biāo)(溫度及氣體成分)的甲醇蒸氣送熱再生做氣提氣,出甲醇水分離塔底變換氣的指標(biāo)直接影響著凈化循環(huán)量的操作,部的廢水,經(jīng)污水冷卻器冷卻后送尾氣洗滌塔洗滌系統(tǒng)由氣化工段控制變換氣的成分,通過控制炭洗尾氣。塔的溫度來調(diào)節(jié)HC比。系統(tǒng)進(jìn)工段的變換氣成再吸收塔各段的閃蒸氣回收冷量后去尾氣洗滌分為H2:4%(mo)、OO:19%(mo)、OO2:34.1%塔洗滌放空。洗滌后的廢液經(jīng)污水泵加壓,變換氣(mo)、H2S:1.298%(ml)。出工段的凈化氣成分最終冷卻器加熱后去甲醇水分離塔。為了保證尾氣為H2:67.7%(mo)OO:29.4%(mo)、CO2:1.88%洗滌塔的操作溫度,防止塔板結(jié)冰,設(shè)置蒸汽管道,(mo)H2S:0。由調(diào)節(jié)閥控制,它與尾氣洗滌塔中間溫度級(jí)聯(lián)。22.6主要控制指標(biāo)由于本工序連續(xù)少量的甲醇損耗故應(yīng)按情況貧甲醇的溫度:控制入主洗塔的貧甲醇溫度一定期從新鮮甲醇貯罐中,用補(bǔ)液泵向熱再生塔補(bǔ)充50℃,控制出主洗塔的凈化氣中∝O+H2S≤0.1×甲醇液。另外本工序設(shè)置一個(gè)獨(dú)立的地下污甲醇10-6,002≤3%,貧甲醇中的水含量<1%,貧甲醇槽以收集系統(tǒng)各低點(diǎn)導(dǎo)淋的甲醇?xì)堃?。地下污甲醇中的總硫含?100×10-6,熱再生塔回流槽中:槽上設(shè)置地下甲醇泵以便將甲醇回送到系統(tǒng)中。設(shè)NH<5g,出工段的克勞斯氣體HS濃度≥25%。置移動(dòng)式潛水泵抽吸地下污甲醇槽所在區(qū)域可能的積水。3原料氣的凈化運(yùn)行情況22操作要點(diǎn)本系統(tǒng)自2007年11月22日開始進(jìn)精甲醇,232.2.1循環(huán)甲醇溫度日完成歷時(shí)25h,共進(jìn)精甲醇480m3溫度越低,溶解度越大,所以較低的貧甲醇溫度l1月28日8:00開始開系統(tǒng)循環(huán)降溫,循環(huán)量是操作的目標(biāo)(貧甲醇溫度為-0U)。系統(tǒng)配有1為190m3h-1,到29日9:00,溫度已經(jīng)降到-20套丙烯制冷系統(tǒng)提供冷量補(bǔ)充用尾氣的閃蒸(氣℃,具備接氣條件,共歷時(shí)25h,每h降溫1.8℃。提)帶來的冷量達(dá)到所需要的操作溫度。影響循環(huán)11月29日15:00接變換氣,氣量為72000甲醇溫度的主要因素有丙烯冷凍系統(tǒng)冷量補(bǔ)充;氣№m3h,脫碳循環(huán)量為190m2h-1,脫硫循環(huán)量提氮?dú)饬髁?循環(huán)甲醇的流量與變換氣流量比例。為80m3h1,2:00分析總硫含量為0×106,具2.2.2甲醇循環(huán)量備向送氣各件控制出工段的氣體成分指標(biāo)(∑S≤0.1中國(guó)煤化工量增至1400010°),甲醇循環(huán)量是最主要的調(diào)節(jié)手段。系統(tǒng)配Nm2CNMHG有比例調(diào)節(jié)系統(tǒng),使循環(huán)量與氣量成比例得到合格第12期李波等:低溫甲醇洗工藝在兗礦國(guó)宏50萬t甲醇應(yīng)用表2指標(biāo)數(shù)據(jù)脫碳循環(huán)量脫硫循環(huán)量貧甲醇溫度/×10×10-612.619:00180.48132.1510:00-32.801.072.1622:00195.299.930.90.0092.200:00142900187.9697.536.30.0122.208:0014720810336.02.2114:009653521.482.2223:00203.60.0072.652.2320:127238199.796.5-32.50.0183.432.252:001469761999.0210734結(jié)論有了較大改進(jìn)。在大型化的煤化工裝置中,采用低溫甲醇洗是一種合理的選擇,其高效率和低能耗正通過以上數(shù)據(jù)我們可以看出整個(gè)低溫甲醇洗好符合當(dāng)前我國(guó)節(jié)能降耗的需要。系統(tǒng)達(dá)到了預(yù)期的脫硫脫碳效果,說明甲醇洗在兗參考文獻(xiàn)礦國(guó)宏的實(shí)際運(yùn)行中是穩(wěn)定的,達(dá)到了預(yù)期目的。[1]房鼎業(yè)應(yīng)衛(wèi)勇駱光亮.甲醇系列產(chǎn)品及應(yīng)用[M]在實(shí)際生產(chǎn)中得到了以下結(jié)論:上海:華東理工大學(xué)出版社,1993(1)只要處理好物料衡算和熱量衡算整個(gè)系統(tǒng)[2]李天文林朝陽(yáng)劉明剛.甲醇合成進(jìn)展及前景展望的操作將會(huì)很穩(wěn)定。[J瀘天化科技2002,(1):5161(2)掌握低溫甲醇洗的基本工藝根據(jù)原料氣的[3]張翊人,低溫甲醇洗及其改進(jìn)型工藝[J煤化工,1992,(3):38-43.組成和壓力,正確地運(yùn)用吸收和解吸原理就可以達(dá)[4]牛剛黃玉華,王經(jīng),低溫甲醇洗技術(shù)在天然氣凈化過到預(yù)期的工藝目的程中的應(yīng)用[].天然氣化工,2003,28(2):2629(3)低溫甲醇洗的流程比較復(fù)雜基本上是多段[s]馬春梅蔡淑香喬桂芝低溫甲醇洗工藝淺析[門.應(yīng)吸收和閃蒸的組合,要控制好吸收和解吸的良好結(jié)用能源技術(shù),2002,(1):10-12合。[6]楊德明等 ASPENPLU用于重催裝置中吸收塔的改(4)低溫甲醇洗是一種節(jié)能型的成熟可靠的酸造計(jì)算[J].撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào),1999,(3):13-15性氣體凈化工藝,具有吸收能力大選擇性好凈化[7]唐怡紅低溫甲醇洗技術(shù)在20萬t甲醇裝置中的應(yīng)用度高、操作費(fèi)用低等技術(shù)特點(diǎn),特別適宜于在氨合].煤化工,1997,(8):15-19成、甲醇合成、羥基合成、工業(yè)制氫、城市煤氣、天然【8]巧陽(yáng)翠萍,甲醇合成流程的仿真研究[D].杭州浙江氣凈化等大型工業(yè)化裝置上使用。大學(xué),2001[9]何潮洪馮霄化工原理[M].北京科學(xué)出版社,2001(5)低溫甲醇洗凈化工藝與化學(xué)吸收或其他物[10]陳維扭,傳遞過程與單元操作(下冊(cè))M]杭州:浙理吸收方法相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)是一種有效的氣江大學(xué)出版社,1994體凈化工藝。近年來低溫甲醇洗工藝在流程優(yōu)化、[1]荊宏健,魯奇煤加壓氣化制氨工藝及裝置的實(shí)踐與節(jié)能降耗降低投資提高裝置操作靈活性等方面已研究[M].北京化學(xué)工業(yè)出版社,2002Application of Rectisol in Fifty ThousandTon Methanol of Yankuang GuohongLI Bo, SHEN Gui-sheng(Shandong yankuang Guohong Chemical Industrial Co. Ltd, Zoucheng 273500, China)中國(guó)煤化工CNMHG