第32卷第6期VoL 32 No 6jun.2009乙二醇合成技術(shù)研究進(jìn)展黃永茂,張賀,陳瓘,許清清,胡亞偉(河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院河北石家莊050026)擴(kuò)要]綜述了由環(huán)氧乙烷直接水合制乙二醇、環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇、環(huán)氧乙烷經(jīng)碳酸乙烯酯制乙二醇以及合成氣制乙二醇研究進(jìn)展重點(diǎn)介紹了環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法制乙二醇的研究進(jìn)展對(duì)各催化體系進(jìn)行了比較分析,并指出了目前催化體系所存在的問題及發(fā)展方向[關(guān)鍵詞]環(huán)氧乙烷;乙二醇;催化水合;碳酸乙烯酯[中圖分類號(hào)]TQ223.162文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A[文章編號(hào)]1003-5095(2009)06-0011-04乙二醇 (Ethylene Glycol,BG或MEG)俗名甘碳酸酯和樹脂等惰性載體材料上最主要的大環(huán)化合醇,是最簡(jiǎn)單的脂肪族二元醇?？勺鳛榉纼鰟?rùn)滑物是具有兩維空間結(jié)構(gòu)的冠醚(單環(huán))和具有三維結(jié)劑增塑劑表面活性劑等的生產(chǎn)原料。因此乙二醇是構(gòu)的穴狀化合物雙環(huán)和三環(huán)等)冠醚對(duì)于無論是均一種有廣泛用途的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。相還是非均相反應(yīng)的烯烴環(huán)氧化合物的水合都顯示環(huán)氬乙烷直接水合法制乙二醇了良好的催化性能。對(duì)于均相反應(yīng),它比較容易分離環(huán)氧乙烷直接水合法是目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)和循環(huán)使用;對(duì)于非均相反應(yīng)它的熱穩(wěn)定性比較高乙二醇的主要方法。采用乙烯氧氣為原料在銀催化環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率>99%,乙二醇選擇性最高可達(dá)95%。劑甲烷或氮?dú)庵路€(wěn)劑氯化物抑制劑存在下,乙烯直還嘗試采用離子液體為反應(yīng)介質(zhì)(如1-丁基-3-甲按氧化生成環(huán)氧乙烷,在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水合反應(yīng)基咪唑六氟磷酸鹽)來合成乙二醇。生成乙二醇,乙二醇溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、分餾得到俄羅斯門捷列夫化工大學(xué)的 SHETS V FL等采乙二醇及其他副產(chǎn)品。整個(gè)工藝設(shè)置了與其生產(chǎn)能力用離子交換樹脂為催化體系,這些樹脂是由苯乙烯和配套的空分裝置、碳酸鹽的處理以及廢氣廢液處理等二乙烯基苯交聯(lián)的帶有季銨基的碳酸氫鹽型離子交系統(tǒng)。不足之處是生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、能耗高,換樹脂。采用特殊的串聯(lián)一并聯(lián)活塞流反應(yīng)器,環(huán)氧直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本。乙烷轉(zhuǎn)化率>99%,乙二醇選擇性93%~96%2環(huán)氧乙烷催化水合法制乙二醇其他機(jī)構(gòu)研究如UCC公司早期使用含MoW和針對(duì)環(huán)氧乙烷直接水合法工藝中的不足,為了提V等多價(jià)態(tài)過渡金屬含氧酸鹽催化劑和水滑石;三井高選擇性降低用水量降低反應(yīng)溫度和能耗,國(guó)內(nèi)外東壓公司采用羧酸/羧酸鹽復(fù)合催化體系;美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)也相繼開展了直接催化水合法制備乙二醇的研究。油化學(xué)公司采用銅促進(jìn)磷酸鋁催化劑德國(guó)漢高公司Shell公司叫開發(fā)了包括一系列具有正電中心采用脂肪族羧酸鹽催化劑; JOHNSON等采用部分氨中的固體物質(zhì)為催化劑,常用的陰離子為甲酸根、碳酸和的磺酸催化劑等開展了相關(guān)的研究。氫根和亞硫酸氫根等。這種催化劑的缺點(diǎn)是壽命短和中國(guó)石化上海石油化工研究院研制與開發(fā)了耐熱性能比較差。采用聚有機(jī)硅烷銨鹽催化劑來解決Nb2O/A12O3催化劑,該催化體系具有活性高、穩(wěn)定性其熱穩(wěn)定性問題,大多數(shù)情況下環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率低于好和對(duì)設(shè)備無腐蝕等優(yōu)點(diǎn),乙二醇的收率超過95%。70%,乙二醇選擇性90%~95%。雖然催化劑耐熱性能大連理工大學(xué)1采用無機(jī)鹽和雜多酸的復(fù)合物以較好,但價(jià)格比較昂貴。及表面化學(xué)改性石油焦活性炭催化劑;南京工業(yè)大Shel1公司又研制了與鹽相絡(luò)合的大環(huán)螯合化學(xué)采用NY催化劑均相催化法;華東理工大學(xué)和合物為催化劑。對(duì)于非均相反應(yīng)通常是將大環(huán)螯合北京化工大學(xué)都曾開展采用反應(yīng)精餾進(jìn)行環(huán)氧乙化合物負(fù)載在氧化鋁、氧化硅、氧化鈦聚苯乙烯聚烷水合法南京大學(xué)和江蘇工業(yè)學(xué)院采用改性后的[收稿日期]20090204大孔硅膠作催化劑的研究作者簡(jiǎn)介黃永茂(1979-),男助教主要從事化學(xué)反應(yīng)工3環(huán)氯乙烷碳酸乙烯酯法制乙二醇程及化工工藝設(shè)計(jì)的教學(xué)、科研工作。河北化工第6期3.1乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法本仍然較高,至今還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)該方法的主要過程分兩步進(jìn)行,首先是二氧化碳日本觸媒公司研制開發(fā)出工業(yè)化規(guī)模的碳酸和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯,第二步乙烯酯水解合成乙二醇工藝環(huán)氧乙烷和二氧化碳的是碳酸乙烯酯和甲醇MA反應(yīng)生成碳酸二甲酯和乙酯化反應(yīng)在催化劑碘化鉀存在下,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為99.%,碳酸乙烯酯的選擇性為100%。碳酸乙烯酯陶氏化學(xué)公司公開了催化酯交換烷烯碳酸酯的的水解反應(yīng)用活性氧化鋁為催化劑,乙二醇的收率可專利技術(shù)。該技術(shù)采用堿金屬或堿金屬衍生物作催以達(dá)到998%?；瘎?碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為45%,通過及時(shí)移走反應(yīng)2002年,由日本三菱化學(xué)公司四開發(fā)的以環(huán)氧生成的碳酸二甲酯和甲醇共沸物,可以提高碳酸乙烯乙烷為原料經(jīng)碳酸乙烯酯生產(chǎn)乙二醇新工藝取得了酯的轉(zhuǎn)化率生成的碳酸二甲酯和乙二醇可以通過冷突破性進(jìn)展。以環(huán)氧乙烷裝置制得的含水40%的環(huán)氧卻結(jié)晶和萃取精餾的方法進(jìn)行分離。 Texaco公司開乙烷和二氧化碳為原料,并使催化劑完全溶解在反應(yīng)發(fā)了以離子交換樹脂為催化劑的技術(shù),使碳酸二甲酯液中,反應(yīng)幾乎可使所有的環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為碳酸的選擇性達(dá)到了99%以上,乙二醇的選擇性達(dá)到97%乙烯酯和乙二醇碳酸乙烯酯再在加水分解反應(yīng)器中以上,從而為乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)化全部轉(zhuǎn)化成乙二醇。此過程生成的二氧化碳大部分可打下了基礎(chǔ)。由于均相催化劑存在回收困難的缺點(diǎn),以循環(huán)再利用,因而不會(huì)引起不銹鋼設(shè)備的腐蝕問所以乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)催化劑的開發(fā)主題,故反應(yīng)器可采用不銹鋼材。生成的乙二醇進(jìn)入脫要側(cè)重于非均相催化劑。水塔除去水分之后,與催化劑分離,然后在乙二醇塔乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)中精制成高純度的乙二醇。該催化工藝具有如下特可以充分利用環(huán)氧乙烷裝置排放的CO2資源;(2)碳征:(1)乙二醇選擇性超過99%,因而既可減少原料乙酸乙酯作為一種低毒的多用途化學(xué)品,具有許多優(yōu)良烯和氧氣的消耗量,又可刪除多余的DEG和TEG精制的性能。由于碳酸乙烯酯閃點(diǎn)高貯運(yùn)安全,是一種很設(shè)備和運(yùn)輸設(shè)備,從而節(jié)約了投資費(fèi)用:(2)水與環(huán)氧好的中間體,克服了環(huán)氧乙烷閃點(diǎn)低、易燃易爆、不易乙烷摩爾比為(1.2~1.5):1,接近化學(xué)計(jì)算值,大大貯運(yùn)的特點(diǎn);③3)高轉(zhuǎn)化率并避免了水作為原料帶來降低了產(chǎn)生蒸氣所需要的能量:(3)反應(yīng)采用低溫、低的高能耗和雜質(zhì)問題;(4)該技術(shù)合成碳酸二甲酯,環(huán)壓過程,在工藝中采用中壓蒸氣即可,且用量很少。該氧乙烷只是一個(gè)“載體”,不消耗在碳酸二甲酯中。僅工藝中,催化劑是關(guān)鍵因素。報(bào)道該工藝采用的是基僅引入甲醇就增加了一個(gè)附加值很高的產(chǎn)品,是碳酸于四價(jià)磷的均催崔化劑采用這種催化劑時(shí),環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化二甲酯的理想合成路線,大大降低乙二醇的綜合成為乙二醇的速率比不采用催化劑時(shí)快數(shù)百倍,因此反本;(5)該技術(shù)的兩步反應(yīng)屬于原子利用率100%的反應(yīng)體系中乙二醇濃度高,環(huán)氧乙烷濃度低,副產(chǎn)DEG應(yīng),屬于“零排放”的清潔生產(chǎn)工藝,具有很好的發(fā)展和TEG更少,乙二醇選擇性可以達(dá)到993%99.4%前景中科院蘭州化學(xué)物理研究所四近日完成了由環(huán)3.2碳酸乙烯酯水解合成法氧乙烷與二氧化碳合成碳酸乙烯酯,經(jīng)甲醇酯交換合Halcon-SD-公司首先由乙烯、氧反應(yīng)生成環(huán)氧成乙二醇聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯的全流程工藝開發(fā)。該技乙烷,進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器中,通入二氧化碳,使環(huán)氧乙術(shù)針對(duì)聚酯合成對(duì)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的高要求,開發(fā)了烷和二氧化碳在催化劑的作用下,反應(yīng)生成碳酸乙烯適應(yīng)規(guī)?；a(chǎn)的管式循環(huán)反應(yīng)工藝、分離耦合工藝酯。碳酸乙烯酯從反應(yīng)液中汽提后分層,在下層的碳和乙二醇產(chǎn)品催化精制技術(shù),為低成本、工業(yè)化生產(chǎn)酸乙烯酯中加入水,在同一催化劑作用下水解生成乙乙二醇和廉價(jià)碳酸二甲酯提供了技術(shù)支撐,目前該項(xiàng)二醇。該工藝的特點(diǎn)是開發(fā)了既適用于碳酸化又適用目已經(jīng)進(jìn)入中試開發(fā)階段。于水解反應(yīng)的新型催化劑,乙二醇收率高達(dá)99%。即4合成氣為原料制乙二醇使環(huán)氧乙烷中含有少量水分,仍能保證碳酸乙烯酯的4.1氧化偶聯(lián)法髙效中心,使環(huán)氧乙烷的純化操作條件不至于過分苛日本宇部興產(chǎn)四開發(fā)出氣相法生產(chǎn)乙二醇的工刻,而且加成反應(yīng)和水解反應(yīng)可用同一種催化劑,避藝,先將一氧化碳和亞硝酸甲酯或丁酯在80~免了均相反應(yīng)中催化劑回收難的難題。但由于碳酸乙150℃和0.5MPa下,使用以氧化鋁為載體的鈀催化烯酯水解制乙二醇需要大型的高壓反應(yīng)槽,且生產(chǎn)成劑,進(jìn)行氣相反應(yīng)生成草酸二酯,再用銅鉻系催化劑第6期黃永茂等:乙二醇合成技術(shù)研究進(jìn)展在3.0Ma和225℃氣相加氫生成乙二醇,乙二醇W0:9923053,199905-14的選擇性為95%,副產(chǎn)物可循環(huán)使用。此法生產(chǎn)的草6 eike D J. Jan D W. Process for the preparation of酸二酯已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),若加氫技術(shù)發(fā)展成熟alkylene glycols[].GB: 2 378 701, A 1, 2003-02-19[6]Shvets V F, Makarov w G, Koustov A V,et al. Method of則采用該法生產(chǎn)乙二醇就有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。alkylene glycol synthesis[P]. RU: 24.2甲醇二聚法叫[7]shvets y F, Makarov M G, Koustov A V,et al. Method of甲醇二聚合成乙二醇一般通過自由基反應(yīng)來實(shí) synthesis of alkylene glycols [P].U:2149864現(xiàn),在引發(fā)劑存在下由甲醇生成CHDH自由基然后002兩個(gè)自由基終止而形成乙二醇。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于原8 skis VF, Kozlovskiy R A. Kozlovskiy I A,etal. The causeand quantitative description of catalyst deactivation in料甲醇價(jià)格便宜,來源豐富,乙二醇收率也較高如果the ethylene oxide hydration process [.Chemical生產(chǎn)規(guī)模較大,該工藝路線具有一定的吸引力。Engineering journal, 2005, 107(1-3): 199-2044.3甲醛電化加氫二聚法[9]Li Y CYue BYan S Ret aL Prepartion of ethyleneglycol via周春暉以NaCl為電解質(zhì)載體,采用石墨電極 catalytic hydration with highly efficient supported非分隔式電解槽,在60~70℃和電流密度2~niobia catalyst. Catalysis Letters, 2004, (95): 163-166.3kA/m2條件下,乙二醇收率超過80%。在實(shí)驗(yàn)室中[1o]Li Y C, Yan S R, Yang W M,et al. Effects of supportmodificat im on Nb-o, a- Alb, catalyst for ethylene oxide甲醛電解合成乙二醇的選擇性和收率高,成本比現(xiàn)行hydration [J. J Mol Catal A: Chemical,205, 226(2): 285-290.的乙烯氧化工藝明顯降低。該法反應(yīng)條件緩和,三廢[1李應(yīng)成何文軍費(fèi)泰康,等,環(huán)氧乙烷水合生產(chǎn)乙二醇的固體酸易處理但耗電量大,產(chǎn)物乙二醇濃度低催化劑[P].cN:1565734A200501-195結(jié)論[12]林青松,李素梅周環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的催化劑及過程[P].CN:1237481,1999-12-08環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的工業(yè)過程主要缺點(diǎn)是13]王雅輝蔡興獾,成衛(wèi)國(guó)等石油焦活性炭在乙二醇合成中的應(yīng)能源和水的大量消耗因此采用先進(jìn)工藝技術(shù)、降低用[J.石油化工,2002,31(9):713-716.原料和能源消耗是環(huán)氧乙烷水合所要研究和解決的(14]華強(qiáng)劉定華馬正飛等.催化水合法合成乙二醇工藝條件的關(guān)鍵問題而催化水合法以及碳酸乙烯酯法等乙二醇分析與優(yōu)化[].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2003,119(1)合成技術(shù)為主要研究方向。[15]張勇斌,劉定華,馬正飛,等.NY型均相催化劑對(duì)乙二醇產(chǎn)品WN環(huán)氧乙烷催化水合法可以大大降低水比,節(jié)省能值的影響[門].石油化工,2004,33(5):460-463耗,降低生成成本;碳酸乙烯酯法可充分利用乙烯氧[16]劉宏偉屈一新汪文川.用反應(yīng)蒸餾法水合環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇工藝模擬[門.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),200229(1):18-20.化副產(chǎn)的CO2資源,在現(xiàn)有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置內(nèi),只(1]王瑤陳金龍陳群等.改性硅膠上的環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)需增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯的反應(yīng)步驟就可以生產(chǎn)碳酸門.催化學(xué)報(bào)2005,26(65):355-356乙烯酯和碳酸二甲酯兩種應(yīng)用廣泛的化工產(chǎn)品,代表18] Doya M, Kimizuka, Kanbara. Process for the production了今后乙二醇生產(chǎn)發(fā)展的方向,非常具有吸引力。而of dialkyl carbonate [P]. US: 5 489 702, 1996-02-06目前我國(guó)的乙二醇均采用環(huán)氧乙烷直接水合法進(jìn)行[19李應(yīng)成何文軍陳永福.碳酸亞乙酯法合成乙二醇研究進(jìn)展[J工業(yè)催化,2002,10(4:4044.生產(chǎn),能耗和物耗等技術(shù)指標(biāo)與國(guó)際先進(jìn)水平相比還(20 Kawabe K, Nagata K. Process for producing an alkylene存在較大差距,因此,除了不斷完善現(xiàn)有技術(shù)外,還應(yīng)glycols[P].Us:6187972,2001-02-13積極順應(yīng)世界乙二醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展潮流組織有關(guān)單2 Kazuki K Process for Simultaneous Production of位開展環(huán)氧乙烷催化水合法以及碳酸乙烯酯法等乙Ethylene Glycol and Carbonate [P]. US: 6 380 419,2002-04-30二醇新生產(chǎn)方法的研究和開發(fā)工作,以提高我國(guó)乙二(2劉小衛(wèi).乙二醇合成新工藝進(jìn)入中試.中國(guó)化工報(bào)②,醇的整體生產(chǎn)技術(shù)水平。2005-12-21[參考文獻(xiàn)][23]張旭之,王松漢,戚以政.乙烯衍生物工學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出[沈菊華.國(guó)內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況[].化工科技市場(chǎng),2003,26版社,1995,215.(6):12-15.[24]Brown S H, Crabtree R H. Making mercury-photo-sensitized2Reman W G, Van ke M G. Process for the preparation ofdehydrodimerization into an organic synthetic methodalkylene glycols [P]. US: 5 488 184, 1996-01-30.. An Chem. So.,1989,():2935-2946.[3 lan k e y G. Process for the preparation of alkylene[25]周春暉.乙二醇合成的研究進(jìn)展[門.化工生產(chǎn)與技術(shù)199713glycols[P.Us:5874653,19902-23.(1):34-38.[4Nan k e y G. Catalytic hydrolysis of alkylene oxides [P](下轉(zhuǎn)第29頁)第6期林毅等:青莓素酶分離純化工藝的研究從圖1中可以看出,當(dāng)粗酶液中加入硫酸銨飽和從表2看出,原液+5%NaCl與原液+5%甘油的度為50%時(shí),青霉素酶大部分仍然留在上清液中,說保存方法相對(duì)較好,在60d后其相對(duì)酶活依然保持明去除的主要是雜蛋白;當(dāng)硫酸銨飽和濃度達(dá)到在92%以上70%時(shí)青霉素酶基本被沉淀完全。添加硫酸銨飽和濃3結(jié)論度達(dá)到75%時(shí),絮狀物沉淀繼續(xù)增加,但沉淀的青霉實(shí)驗(yàn)以等電點(diǎn)法沉淀青霉素酶,此法簡(jiǎn)單快捷,素酶活性將受到損失,并且使溶液粘度增加,過濾速但要注意的是加酸要緩慢流加防止加酸過量青霉素度緩慢。故確定收集50%硫酸銨飽和度至70%硫酸銨酶失活。青霉素酶液的分級(jí)鹽析,當(dāng)硫酸銨飽和達(dá)到飽和度的沉淀。將分級(jí)鹽析得到的沉淀溶解于p值50%時(shí),青霉素酶基本上仍留在上清液中,當(dāng)硫酸銨飽7.0磷酸鹽緩沖液中,隨后進(jìn)行超濾膜處理,脫去硫和達(dá)到70%時(shí),青霉素酶基本被沉淀完全。當(dāng)青霉素酸銨。得到的酶液用微濾膜除菌、脫色后保存?zhèn)溆?。酶溶液中添?%NaCl或5%甘油后,酶液在保存過2.3青霉素酶液的保存程中的穩(wěn)定性得到明顯提高,在60d后其相對(duì)酶活對(duì)微濾膜過濾后的無菌青霉素酶液不同保存方下降很少法的效果進(jìn)行了測(cè)定。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2[參考文獻(xiàn)表2青莓素酶相對(duì)酶活性()[1]朱亞琦,劉平,馬潔.用聚合亞甲藍(lán)修飾的酶電極對(duì)牛奶中保存放存時(shí)間/d青霉素殘留測(cè)定研究[刀.現(xiàn)代科學(xué)儀器.2006(1):57-59保存方式溫度/℃C0102030405060[2鄔行彥,熊宗貴,胡章助、抗生素生產(chǎn)工藝學(xué)].北京:化學(xué)工原液業(yè)出版社,1994,1-2原液+NaCl41009897969090863]姜成林,徐麗華.微生物資源開發(fā)與利用[M.北京:中國(guó)輕工業(yè)液+5NaC1410098989795992出版社,2001原液+10%NaC14100969593898784原液+痛甘油49796959494原液+10%甘油4989595949493原液+25%甘油4989494929191Research on Purification of PenicillinaseLIN Yi WANG Zi-wei, NI Sheng(1. NCPC New Drug Rsearch and Development Co, Ltd, Shijiazhuang 050015, China: 2. Shijiazhuang Institute of TechnShi jiazhuang 050228, China: 3. NCPC Beta Co, Ltd, Shi jiazhuang 052165, China)Abstract Purification of penicillinase was investigation in this study. After ammonium sulfate precipitation. The crudeenzyme was purified by concentrated. The enzyme which was added 5% NaCl or 5% glycerin was very stable after 60 daysKey words: penicillinase: purification: bacillus cereus·→·心·心···心····心······心···心····心···上接第13頁)Research Process on the Synthesis Technologies of Ethylene GlycolHUANG Yong-mao, ZHANG He, CHEN Yin(Hebei Chemical and Pharmaceutical College, Shi jiazhuang 050026, ChinaAbstract: Latest advances in preparation of ethylene glycol (EG)were reviewed, including preparation of EG via catalyt-ic hydration from ethylene oxide (EO)and ethylene carbonate (EC), as well as via syngas. the progress in preparation ethy-lene glycol with catalytic hydration route and ethylene carbonate route of ethylene oxide were discussed in detail. Allmethods were compared and suggestions for the future development were pointed out.Key words: ethylene oxide; ethylene glycol: catalytic hydration: ethylene carbonate