火炸藥學報第29卷第2期26Chinese Journal of Explosives &. Propellants2006年4月TEX的合成研究徐容，周小清，曾貴玉，劉春(中國工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽621900)摘要:用廉價、易得的乙二醛和甲酰胺為原材料,合成了中間體1,4-二甲醛-2,3,5,6-四羥基哌嗪(THDFP),然后在質量分數(shù)98%的濃硫酸和發(fā)煙硝酸作用下,采用低溫下加料,使其充分反應生成籠形化合物后,再升溫進行硝化的方法,合成了籠形硝胺炸藥4,10-二硝基2,6,8,12-四氧雜4,10-二氮雜四環(huán)[5.5.0. 0-0-11]+二烷(TEX),其純度為99.5%,總收率為34.8%。研究了THDEP干燥時間、加料溫度和反應溫度對合成TEX純度和收率的影響。結果表明,充分干燥的THDEP對合成有利,加料溫度應控制在45~50C為宜,最佳反應溫度為70~80C。關鍵詞:有機化學;4,10-二硝基2,6.8.12四氧雜4.10-二氮雜四環(huán)[5.5.0. 05-908.11]十二烷;1,4-二甲醛-2,3,5,6-四羥基哌嗪;有機合成中圖分類號:TJ55;TQ564.4+2文獻標識碼:A文章編號:1007-7812(2006)02- 0026- 03Study on the Synthesis of TEXXU Rong，ZHOU Xiao-qing, ZENG Gui-yu, LIU Chun(The Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang Sichuan 621900，China )Abstract: 1 ,4-Diformyl-2,3.5.6- tetrahydroxypiperazine (THDFP) was synthesized with glyoxal and amides asprimary substance.The cage explosive 4, 10- dinitro-2, 6, 8- 12-tetraoxa-4, 10-diazatetracyelo-[5. 5. 0. 05.9 0.11-dodecane (TEX) was prepared using the method that taking THDFP into 98% H2SO, and fuming HNO3 at lowertemperature, producing enough the cage compound, then carrying out nitration in higher tempreture. The purityand overall yield of TEX are 99. 5% and 34. 8% ,respectivety. The effect of THDFP dry time, the temperature ofadding material and reaction tempreture on the synthesis of TEX were studied. Results show that THDFP of fulldried for synthesis is favored，should controll the temperature of adding material in the range 45~50 C and thereaction tempreture in the range of 75~80 C.Key words: organic chemistry; 4,10 -dinitro-2,6,8- 12-tetraoxa-4, 10- diazatetracyclo-[5.5.0. 05*903l1]-dodecane ; .1.4-diformyl-2.3.5. 6- tetrahydroxypiperazine ; organic synthesis似。TEX的另一個優(yōu)點是可以用于澆鑄炸藥,且成引言本較低。因此,TEX是一種綜合性能優(yōu)良的單質炸藥。從長遠看,由于其爆轟性能較高且較為鈍感,在高能鈍感-直是炸藥合成追求的目標。隨著對澆鑄和壓裝炸藥中具有潛在的應用價值[-2]。炸藥能量和安定性要求的提高,炸藥的化學結構已1979年,陳福波教授率先合成出TEX,美國的逐漸從多硝基脂肪族和芳香族化合物轉移到多硝基Ramakrishnan2等人也于1990年報道了由1,4-二氮雜多環(huán)及籠形化合物。TEX是典型的籠形炸藥，甲?；?,3,5,6-四羥基哌嗪(THDFP)和三聚乙二密度為1.99 g/em3 ,標準條件下其摩擦感度為8%，撞擊感度為44%,爆轟性能良好，計算爆速為醛硝化得到TFY.們該合成工藝所需反應時間較8170m/s,爆壓為31.4GPa。真空安定性實驗表明，長中國煤化工藝復雜,不適合放大生MHCNMHGTEX具有很好的熱安定性能,許多性能與TATB相產。本頭驗研究」TEX的合成工藝。收稿日期:2005-06-28;修 回日期: 2005- 09-22基金項目:中國工程物理研究院化工材料研究所所長基金資助項目(42101080406)作者簡介:徐容(1971-),女,碩士,主要從事含能材料合成及性能研究。第29卷第2期徐容,周小清,曾貴玉,劉 春:TEX的合成研究.34.57,H 4. 92,N 13. 04。FTIR (KBr),v(cm- l):1實驗部分938 , 698, 658, 606,544, (文獻值[4] : 950, 699, 662，609,549),MS(m/z):74(- NCHOHCHOH) ,58(1.1試劑與儀器COHCOH),45(-NH2CHO),29(- CHO)。所用甲酰胺、40%乙二醛、碳酸氫鈉、鹽酸、發(fā)煙1.2.2 TEX 的合成硝酸、硫酸、尿素、甲醇等均為化學純,蒸餾水自制。強烈攪拌下，在定量發(fā)煙硝酸和濃硫酸中緩慢Finnigan MAT 95S 型質譜儀,溫度150C,檢加入一定量的THDFP和尿素混合物，用水冷卻,溫.測方式為電子電離(EI);瓦里安unity INDVA-400/度不超過50C,20~30min后用水浴加熱使溫度緩54型高分辨超導核磁共振儀;PE-2400型元素分析慢升至65~70C,除去水浴,反應后溫度逐漸降至儀;NICOT傅立葉紅外分光光度儀。HP1100 高效大約30C左右,然后將反應混合物倒入冰塊中,過液相色譜儀。濾,水洗,NaHCO3洗,再水洗,最后用乙醇洗。再在1.2合成路線60C下真空干燥得TEX,純度為99. 5%,收率為用廉價、易得的乙二醛和甲酰胺為原材料,經二51. 1%(文獻值[4134%)。CH.N,O。 元素分析,理論步法合成鈍感高能炸藥TEX,合成路線如圖1所示。值(%):C 27. 70,H 2. 29,N 21. 30;實測值(%):CHCO●NH,+HCOCOH-HOCH. NH●CHO27.40,H 2. 30,N 20. 84。FTIR (KBr),v(cm- 1):HOCH .NH●CHO1 594 (N- NO2).1287(C-N)、1251(C-N).1 054CHO(1)(C- O-C)、899(C-N- C)、873(- CH)(文獻[5]OI\OH1590，1 285，1 250，1050， 900，875 )。HNMR+HCOCOH一★(DMSO)，δ(X 10-6): 6. 98(S, 4H)，5. 96(S,2H),*C NMR (DMSO do),8(X 10-*):102.84(S,2C), 82.81(S, 4C)，(文獻[4] H NMR(DMSO), δOHV小/OH縮合、硝化。(X 10-*): 7. 08(S,4H), 5. 95(S, 2H);"C NMR(2)(DMSO),δ(X 10-6) 102. 65(S, 2C), 82. 63(S,HOCCHoON/ NO, .4C))。MS (m/z ): 263 (M+，C.H。N,O。), 216圖1TEX合成路線圖(CgH。N,O。), 170 (C.H。N2O), 115 (C.H.NO3), 87Fig.1 Synthetic routes of TEX(C3H。NO2),46(NO2)。1.2.1 THDFP 的合成在一定溫度下,將飽和NaHCO3溶液攪拌加入2結果與討論到145g(1 mol)40%乙二醛水溶液中,將pH值調至8,再加入90g甲酰胺(2mol),保持一定溫度持續(xù)攪2.1THDFP干燥程度對TEX純度和收率的影響拌至有固體出現(xiàn)，將混合物冷卻到25 C以下,室溫分別將THDFP放入真空硅膠干燥器中放置反應一段時間,析出晶體。然后加入100mL甲醇,過7d,30d,60 C時在真空烘箱中干燥8h后使用,研究濾,用甲醇沖洗幾次,室溫下在硅膠干燥器中干燥后了THDFP水份對TEX純度和收率的影響,見表1。得粗品112g。表1THDFP干燥時間對TEX純度和收率的影響將粗品加入沸騰的0.1mol/L的鹽酸(700mL)中國煤化工the purity and yield of TEX溶液中,攪拌5min并迅速冷卻,在0C放置2h后過YHCN MH Q率/%備注濾,室溫下置于硅膠干燥器中干燥,得白色粉末狀晶TX-1995. 310.2很難過濾,料液呈漿糊狀體70.2g,收率68.1%。產物熔程為186.6~192.3C，TX-233(97. 716.9過濾較易碳化(文獻值[3196 C),C.H1oN2O。元素分析,理論60C真空值(%):C 34. 95,H 4. 85,N 13. 59;實測值(%):CTTX-8干燥8h97.320. 428火炸藥學報第29卷第2期從表1可以看出,經充分干燥后的THDFP合成表3反應溫度對TEX收率和純度的影響收率較高,也較容易處理,這表明,越干燥的THDFPTable 3 Influence of reaction temperature onthe yield and purity of TEX對合成越有利。因此,在合成前應對THDFP進行充分干燥,存放時也應放在真空干燥器中避免吸潮。編號反應溫純度/%收率/%備注度/C2.2 加料溫度對TEX純度和收率的影響不發(fā)生劇烈放熱反TTX-11" 55~60用THDFP合成TEX的兩步反應都是放熱反應,無產物出現(xiàn)很難過濾,料應,因此，應對加料溫度進行有效控制,避免發(fā)生爆TTX-9 60~65 93.320.4液呈漿糊狀沸、噴料,影響產品的收率及發(fā)生意外事故。加料溫TTX-15 75~80 99. 551.1過濾較易.度對合成TEX的影響見表2。注:TTX-11為在反應過程中控制反應溫度,使其一直不從表2可以看出,隨著加料溫度的升高,TEX發(fā)生劇烈放熱反應。的產率增加,純度也有所增加,且較易過濾,這表明從表3可以看出,反應溫度高,所得目標產物純加料溫度高對合成反應有利,但由于反應都是放熱度高，收率也高。因此,反應溫度應控制在75~反應,如不加以控制,則反應溫度升高太快,反應不80 C。易控制，且影響收率。因此,加料溫度應控制在45~3結論50C。表2加料溫度對TEX純度和收率的影響(1)用乙二醛和甲酰胺為原料,先合成Table 2 Influence of addition temperature on theTHDFP,再在濃硫酸和發(fā)煙硝酸作用下合成TEX,purity and yield of TEX且純度為99.5%,總產率為34.8%。加料溫(2)THDFP越干燥,對合成TEX越有利;加料溫度應控制在45~50C為宜;TEX的合成溫度應控制在75~80C為最佳。TX-232097.716.9參考文獻:TX-243098.319.3[1] Braithwaite P C. Edwards W W. TEX: A promisingnew insensitive high explosive [C] // 28th Inter-TTX-10 4(96. 630. 2較易過濾national Annual Conference of ICT. Karlsruhe:ICT，1997.TTX-13 4599.048.8容易過濾[2] Currie A C, Dinwoodie A H, Base catalysed reactions反應過程產生大量of glyoxal. Part 1 . 1,4-diformyl-snd 1,4-bis. methyls-TX-251*98. 518. 2泡沫，料液很難過ulphonyIderivatives of 2， 3，5，6-tetrahydroxypi-濾,料液呈漿糊狀perazines[I ]. Journal Chemistry Society (C)，1967:491-496.注:TX-251為不用冷水浴直接加料,反應溫度迅速上升，[3]Ramakrishnan V T，Vedachalam M ,Boyer J H. 4,10-加料完后即發(fā)生劇烈反應。dinitro-2 ,6, 8, 20-tetraoxa-4, 10-diazatetracyclo [5. 5.2.3反應溫度對TEX純度和收率的影響0.0590.11] dodecane[J]. Heterocycles, 1990， 30(3):THDFP在濃硫酸作用下生成籠形化合物后被478-480.濃硝酸硝化生成目的產物的過程雖然是放熱反應，[4] Highsmith Thomas. Synthesis 4. 10- Dinitro- 2.6.8.但需達到一定溫度才能進行反應,反應溫度太低,會._20-tetraoxa- 4, 10- diazatetracyclo[5.5. 0. 05.0 03.11]生成大量的副產物,不僅影響收率,且料液呈漿糊中國煤化工1995.狀,難以過濾。反應溫度對TEX收率和純度的影響[5]MYHC N M H Gdwards Wayne. Synthes-is結果見表3。4，10- Dinitro- 2.6,8, 20- tetraoxa-4, 10- diaza-tetracyclo[5. 5.0.05903.11] dodecane:US, 5498711[P]. 1996.