釀酒科技2010年第9期(總第195期)· LIQUOR- MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY2010No.9Tol195)燃料乙醇廢醪液處理工藝技術進展趙淑杰',賈成國2,靳玉雙3,劉寶菊4(1天津大學石油化工技術開發(fā)中心,天津300072;2廣西中糧生物質能源有限公司,廣西北海530028;3中糧生物質能源(肇東)有限公司,黑龍江肇東151100;4天津天大天久科技股份有限公司,天津300072)摘要:燃料乙醇廢嘐液是一種高濃度有機廢水處理量大,過程復雜,節(jié)能潛力大。分別對甘蔗、玉米和木薯生產燃料乙醇過程中所產生的廢醪液的特性進行了概述,并對3種廢醪液的處理工藝進行了分析評述。長期采用農灌法處理甘蔗廢醪液易使土壤板結;DDGS及MVR燕發(fā)濃縮技術處理玉米廢醪液能夠充分回收其中的營養(yǎng)物質,經濟性妤;木薯廢醪液含有較高的纖維素,較少蛋白質和脂肪,適于采用厭氧-好氧工藝進行處理。燃料乙醇廢醪液處理方案需根據生產原料及產品方案的變化進行調整,以實現燃料乙醇生產全過程的高效、低碳及清潔。關鍵詞:燃料乙醇;廢醪液;DDGS;MvR;厭氧-好氧技術中圖分類號:TS2622;TS2614文獻標識碼:A文章編號:1001-9286(2010)09-0081-05Technical Progress in the Treatment of waste mash in Fuel Ethanol productionZHAO Shu-jie, JIA Cheng-guo?, JIN Yu-shuang and LIU Bao-ju'(l. Petrochemical Technology R& D Center of Tianjin University, Tianjin 300072; 2. Guangxi COFCO Biomass EnergyCo. Ltd, Beihai, Guangxi 530028; 3. COFCO Biomass Energy(Zhaodong) Co. Ltd, Zhaodong, Heilongjiang 151100;4. Tianjin Tianjiu Science& Technology Co Ltd, Tianjin 300072, China)Abstract: Waste mash produced in fuel ethanol production is a kind of high-concentration organic wastewater. There is a great potential for ener-gy saving in the treatment of such wastewater for its large amount and its complex processing procedures. The properties of waste mash in fuelethanol production produced by sugar cane, corm and cassava respectively were analyzed. In addition, the treatment techniques of the three kindsof waste mash were reviewed. Long-term agricultural irrigation treatment of waste mash from sugarcane would easily result in soil hardeningDDGS and MVR treatment of waste mash from com could fully reclaim its nutrients and such treatment has high economical efficieny. Anaero-bic-aerobic technology is suitable for the treatment of waste mash from cassava because it contains higonclusion, the selection of proper treatment of waste mash should depend on raw materials in fuelroduction so that high-efficiency,low-carbon and clean fuel ethanol production could be achievedKey words: fuel ethanol; waste mash; DDGS; MVR; anaerobic-aerobic technology隨著石油、天然氣等不可再生能源的日趨緊張以及液的處理工藝復雜而且能耗高,在一定程度上影響著燃全球溫室效應等環(huán)境問題的日益嚴重能源安全以及環(huán)料乙醇生產工業(yè)的發(fā)展。境污染已經成為每一個國家經濟發(fā)展中不可忽視的問本文將對甘蔗、玉米和木薯生產燃料乙醇產生的廢題。燃料乙醇作為一種綠色的可再生燃料,由于其具有醪液特性進行分析,并在此基礎上對這些原料產生的廢辛烷值較髙、抗爆性能好、容易完全燃燒、尾氣排放量少醪液的處理工藝過程進行歸納和闡述,可為燃料乙醇企和環(huán)境污染少等優(yōu)點,被認為是未來化石能源的理想替業(yè)廢醪液處理工藝的選擇提供一定的借鑒。代品,受到世界各國的重視,具有很大的發(fā)展?jié)摿褪?甘蔗燃料乙醇廢醪液處理工藝場空間。目前,燃料乙醇生產的主要原料是甘蔗、玉米和木薯1.1甘蔗燃料乙醇廢醪液特性等原料,在生產過程中會產生大量的廢醪液。這些廢醪甘蔗是生產燃料乙醇的主要原料。生產燃料乙醇過液如果處理得當,不但能夠解決對環(huán)境造成的污染問程中,通常將甘蔗經壓榨等一系列處理得到的蔗汁直接題,還能獲得較高經濟價值的副產品。然而,由于廢醪發(fā)酵YH中國煤化工量的廢醪液。據統計,CNMHG收稿日期:201007-21作者簡介:趙淑杰(1987-),女,碩士。通訊作者:劉寶菊(1966-),女,天津人,工學碩士,高級工程師,主要研究方向為化工過程新工藝及工程化研究。釀酒科技2010年第9期(總第195期) LIQUOR-MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY2009g09每生產1t燃料乙醇將排放13~18t廢醪液。甘蔗廢醪工藝最早出現在20世紀40年代的美國燃料乙醇生產企液呈酸性pH值在40~48范圍內;廢液的化學需氧量業(yè)我國直到20世紀80年代才開始出現。目前DDGs(COD)和生物耗氧量(BOD)很高。處理工藝是我國大多數酒精廠經常采用的處理酒精廢醪甘蔗廢醪液所含主要成分的組成見表1。從表1中液的一種工藝路線。此處理工藝在利用玉米原料生產燃可以看出,甘蔗燃料乙醇廢醪液中含有大量的有機物質料乙醇時還能得到DDGS產品,不但充分利用了資源,和可供植物利用的氮、磷、鉀等無機物質,除此以外,廢還降低了燃料乙醇的生產成本。醪液中還含有鈣鎂、硫和氨基酸等營養(yǎng)物質。這些雜質王平先和李中豫等通過對DDGS技術的節(jié)能工難以通過物理方法、化學方法或者生化方法進行處理。藝與設備選擇方案和DDGS干燥過程中產生的廢熱蒸表1甘蔗燃料乙醇廢醪液主要成分組成表汽及廢冷凝水的處理工藝進行深人分析,提出了合理的廢醪液廢醪液DDGS工藝改造方案,見圖1。總氮0.6~2.1總鉀0.6~1.4[酒精液磷0.01~0.04有機物3.2~8.00.5~1.0離心機離心分離混糟12甘蔗燃料乙醇廢醪液處理工藝及評述青液回用(20%)甘蔗燃料乙醇廢醪液雖然理化性質較差,但其含有較豐富的氮、磷、鉀、有機質鈣、硫和氨基酸等,這些是農匚效蒸發(fā)器作物生長所必需的營養(yǎng)物質。另外,甘蔗廢醪液不含鉻砷和鉛等有害物質,故不存在對土壤及農作物的污染問二效蒸發(fā)器冷凝器一真空裝置題。因此,對于甘蔗燃料乙醇廢醪液,燃料乙醇企業(yè)多采用農灌法處理。生蒸汽一三效蒸發(fā)甘蔗廢醪液采取直接灌溉甘蔗田的處理方法可以充廢熱回收器分利用甘蔗糖汁廢醪液中所含有的豐富的營養(yǎng)物質,解決由于廢醪液直接排放入自然界水體中所造成的環(huán)境干燥機廢氣污染問題。但是,此醪液中含有大量的鈣、鎂等離子,若圖1燃料乙醇廢醪液DDGS處理工藝流程簡圖長期使用其灌溉農田容易導致土壤硬化板結叫,灌溉甘蔗田不是該廢醪液最佳的處理方案。因此,為了進一步從圖1可知,廢醪液經離心分離后,離心清液首先與促進甘蔗燃料乙醇產業(yè)的健康高速發(fā)展,有必要進一步千燥機所產生的廢氣進行換熱進入多效蒸發(fā)裝置,降低尋找更有效及清潔的工藝路線,使得在清潔處理甘蔗糖生蒸汽的用量清液蒸發(fā)濃縮到固形物含量為45%左右汁廢醪液的同時問收其中有價值的營養(yǎng)物質0時與濕醪渣混合干燥生產DDGS。為了保證酒精醪液中的蛋白質、脂肪、維生素等營養(yǎng)物質不被破壞并降低生2玉米燃料乙醇廢醪液處理工藝蒸汽的用量,蒸發(fā)過程釆用真空多效蒸發(fā)。DDGS工藝21玉米燃料乙醇廢醪液特性所需的投資較大,蒸發(fā)和烘干工段能耗大,合計蒸發(fā)系玉米是生產燃料乙醇的重要原料,在發(fā)酵制乙醇時統的能耗約占酒醪于燥總能耗的60%以上,且多效蒸主要利用其中的淀粉成分,而其他的營養(yǎng)物質如蛋白質發(fā)冷凝液中仍含有大量的有機物質,如果直接排放會造等則留在廢醪液中。玉米發(fā)酵廢醪液中蛋白質大約占成較大的二次污染,通常對蒸發(fā)冷凝液進行生化處理后30%,脂肪約占14%,纖維素約占10%,仍有少量未發(fā)達標排放。玉米燃料乙醇發(fā)酵廢醪液處理工藝較為成酵淀粉約占2%21。除此之外,還含有一定量的鈣和鎂熟,但要隨著玉米燃料乙醇生產工藝及產品方案的變化等無機鹽。可見玉米廢醪液中的營養(yǎng)成分含量較高,在而進行調整改進。對其進行處理的過程中應該充分回收其中的營養(yǎng)物質。2.2.2MvR濃縮工藝這樣,一方面可以降低資源浪費并降低污染物的排放量近年來,隨著低碳循環(huán)經濟的發(fā)展,濕糟不需要干燥另一方面還能在一定程度上降低玉米燃料乙醇的生產成可直接用作飼料,沒有濕糟干燥過程中產生的二次蒸汽,本而在DDGS生產過程中將固形物含量在2%左右的離心22玉米燃料乙醇廢醪液處理工藝清液凵中國煤化工巢過程中產生的二次蒸221DDGS處理工藝汽可CNMHG蒸汽增加廢醪液處理玉米燃料乙醇發(fā)酵廢醪液通過一系列處理后得到全的操神適應于濕糟直接利用干燥蛋白飼料(DDGS)的τ藝稱為DDGS處理工藝。該的燃料乙醇廢醪液處理工藝。凌吉春等四針對以玉米發(fā)趙淑杰,賈成國,新玉雙,劉寶菊·燃料乙醇廢醪液處理工藝技術進展酵廢醪液制取DDGS的生產過程提出MVR處理工藝。70000gL,Ss(固體懸浮物)為20000-3000mg/。木該工藝的流程圖見圖2。薯廢醪液與玉米廢醪液相比,所含的蛋白質和脂肪均較酒精醪液低,而纖維素含量較高,不能滿足飼料營養(yǎng)的要求。另外,由于木薯廢醪液存在粘度大、固形顆粒軟以及疏水性差等特點,導致常規(guī)處理廢醪液的方法不能有效處理木薯離心機離心分離廢醪液6例。尋求一種有效的處理木薯廢醪液的方法,是清液回用(20%)木薯燃料乙醇企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關鍵。一效蒸發(fā)器3.2木薯燃料乙醇廢醪液處理工藝及評述木薯廢醪液與甘蔗廢醪液相比,所含有的氮、鉀磷匚效發(fā)器電動R鈣等無機物質均較少;而與玉米酒精廢醪液相比,含有較高的纖維素,較少的蛋白質和脂肪,這很難滿足飼料營養(yǎng)的要求四。因此,木薯廢醪液既不適宜直接灌溉農田的處混合理方法,也不適宜用全糟干燥生產DDGS的處理工藝厭氧-好氧工藝是工業(yè)及生活廢水處理過程中常用的一種方法,這種工藝也是目前以木薯等非糧物質為原圖2燃料乙醇廢醪液DDGS改進工藝流程簡圖料的酒精廠經常采用的廢醪液處理方法。此工藝不僅能從圖2中可看出,在MVR工藝流程中首先利用壓夠有效降低木薯廢醪液中的COD,而且還能產生沼氣,縮機將一效蒸發(fā)器和最終蒸發(fā)器排出的廢氣,按一定的節(jié)煤效益較高,具有一定的經濟效益。壓縮比進行再壓縮,然后將壓縮后的二次蒸汽送回二效目前,廢醪液的厭氧-好氧處理工藝主要有兩種:蒸發(fā)器和最終蒸發(fā)器作為熱源使蒸發(fā)系統連續(xù)運行叫。種是清液厭氧-好氧;另一種是全糟厭氧好氧酒精清液MVR濃縮過程采用機械增壓的手段,提高二321清液厭氧好氧工藝次蒸汽的能階,只消耗極少量的新鮮蒸汽。MVR工藝通清液厭氧-好氧工藝是木薯酒精廢醪液的常規(guī)處理過增加壓力提高二次蒸汽的溫度,將所得蒸汽用作加熱工藝》則李克勛等四對木薯酒精廢醪液的處理工藝進行燕汽處理廢醪液的過程,可以最大限度實現低成本、低了介紹,其工藝流程見圖3。能耗清液濃縮操作。精糟液「」加工成飼料采用MVR清液濃縮工藝在理論上可以降低能量消添加劑匚脫硫一甲烷清液回用耗30%以上,具有較高的經濟性但在實際中,由于酒精砂池}-國液分離[調節(jié)池}一厭氧發(fā)酵[沉淀池廢醪液中雜質含量較高,且雜質復雜。因此,廢醪液的沸其他低濃度廢水燃料、農肥水干燥點升高也較大,假若二次蒸汽再加以利用,需將其溫度干泥外運一回泥濃縮池升高30℃左右而這一過程需要消耗更多的能量經濟水池性打了一定的折扣。因此,MVR技術作為一種具有節(jié)能潛力的蒸發(fā)濃縮新工藝,在玉米燃料乙醇清液蒸發(fā)濃縮一好氧處理H累凝罐】一一達標水過程實際應用,還需要根據企業(yè)的熱電平衡狀況、蒸汽圖3木薯酒精廢醪液清液厭氧-好氧法處理流程和電價等實際情況綜合考慮。從圖3中可以看出,酒精廢醪液通過離心分離后,所3木薯燃料乙醇廢醪液處理工藝得濕糟直接送入干燥單元生產飼料;清液部分回用,其余3.1木薯燃料乙醇廢醪液特性部分進行厭氧-好氧處理。該工藝不僅可降低廢液的處在燃料乙醇的發(fā)展過程中發(fā)展“非糧”生物質乙醇理費用還能副產能源產品—沼氣。是世界范圍內生物質乙醇技術的發(fā)展趨勢。木薯是非糧但是上述工藝中仍然存在一些問題,例如:廢醪液黏農產品,對土質的要求低,耐旱,耐貧瘠;采用木薯為原料度較高液固分離困難造成濕糟含水量高清液含固量生產燃料乙醇符合中國“不與人爭糧,不與糧爭地”的糧高;濕糟在干燥過程中需要消耗額外能量;離心清液中食發(fā)展戰(zhàn)略。并且以木薯為原料生產酒精相對玉米、小仍含有太量的7醉平酚醛酯等有機物質,未經處理直麥、甘蔗等更具有經濟性,是現階段一種可以大規(guī)模工業(yè)接回中國煤化工抑制作用,影響酒精的化利用的非糧燃料乙醇生產原料發(fā)酵CNMH鮮有釆用。木薯發(fā)酵生產燃料乙醇產生的大量廢醪液是具有酸322全糟厭氧-好氧工藝性的高濃度有機廢水,pH范圍為4-42,COD為4000印輝、周興國等凹彐提出了廢醪液的全糟厭氧-好氧釀酒科技2010年第9期(總第195期)· LIQUOR- MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY2010No.9Tol1藝,藝圖見圖4足了酒精生產能源需要。改進后的木薯燃料乙醇廢醪液的全糟厭氧-好氧處酒精相液氧發(fā)酵沉地-氧處理理工藝把廢酵液的綜合利用和減少污染物的排放作為一通-圓液分流(一利聞河外個整體考慮,從糟液中回收熱能、沼氣和飼料的同時,把多種常規(guī)的凈水技術和裝置有效組合在一起,使外排廢棉】1一厭氧發(fā)酵一脫水分離水達到排放標準。4結束語甘蔗、玉米和木薯是生產燃料乙醇的主要原料,發(fā)酵圖4酒精廢驛液的全糟厭氧-好氧處理工藝流程后均會產生大量的高濃度廢醪液。廢醪液的處理問題是從圖4中可以看出,酒精廢醪液首先進入固液分離制約燃料乙醇行業(yè)繼續(xù)發(fā)展的關鍵問題之一。系統,所得的濕糟與清液分別進行厭氧-好氧發(fā)酵處理。甘蔗發(fā)酵廢醪液中含有較豐富的氮、鉀、磷等甘蔗生印輝等認為,該工藝具有如下特點:長所必需的營養(yǎng)物質,因此,目前利用農灌法進行處理,①燃料乙醇廢醪液經固液分離后,所得濕糟和清液但長期使用易使土壤板結影響甘蔗生長需要尋找一種分別進行厭氧-好氧發(fā)酵處理,避免了因廢醪液中懸浮更有效的利用,使得在處理甘蔗糖汁廢醪液的同時回收物過多,而限制厭氧反應器的使用其中有價值的營養(yǎng)物質。玉米發(fā)酵廢醪液中含有較高蛋②濕糟和清液分別發(fā)酵處理能夠增加沼氣產量,達白質、脂肪等營養(yǎng)物質,采用DDGS及MVR蒸發(fā)濃縮技到充分利用能源的目的,此處理方法既能降低燃料乙醇術能夠對其中的營養(yǎng)物質充分回收。木薯發(fā)酵廢醪液的的生產成本,又能降低燃料乙醇廢醪液對環(huán)境的污染;營養(yǎng)價值低,而不適合生產DDGS,也不適合用農灌法處③在本處理工藝中,經厭氧-好氧處理后的廢水可理,然而其生物降解性能較好適于采用厭氧好氧工藝以達到國家廢水排放標準因此,可全部回用于燃料乙醇進行處理。生產過程中。廢醪液的全糟厭氧-好氧匚藝對含有較高的纖維傳統的木薯酒精廢水通常采用簡單的·“厭氧+好素,較少蛋白質和脂肪很難滿足飼料營養(yǎng)的要求的木薯氧”工藝,在實際生產中實現以上效果較為困難,處理成等非糧物質廢醪液的處理。雖然此工藝需根據不同的原本較高,廢水厭氧操作的平均容積負荷通常在25kg料做相應的調整,有些問題有待在工業(yè)實踐中進行進COD/m·d左右,污水排放很難達標,木薯酒精廢水的低步改進,但是,由于其所具有的環(huán)境污染少,廢醪液的營成本清潔處理,一直是困擾著木薯酒精生產企業(yè)的問養(yǎng)物質回收率高等特點,因此,燃料乙醇廢醪液處理方案需根據生產原料及產品方案的變化進行調整,以實現燃張敏華等針對傳統的木薯酒精全糟厭氧-好氧料乙醇生產全過程的高效低碳及清潔。廢水處理存在的問題,提出了改進的木薯酒精全糟厭氧參考文獻好氧廢水處理工藝,該工藝采用兩級高溫厭氧、活性污泥循環(huán)利用、好氧污泥回用及低能階熱量利用等技術方吳偉光,仇煥廣,黃繼焜,等.全球燃料乙醇發(fā)展現狀、可能影響與我國的對策分析[中國軟科學,2009,(3):23-29案;強化了厭氧操作,提高了沼氣收率,實現了好氧污泥[2]Rechard Burrett, Corrado Clini, Robert Dixon, et al. 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The Society In Vitro Biology①廢水一級厭氧操作的容積負荷70 kg COD/m3d以上,二級厭氧排水的COD濃度可小于2500mgL。中國煤化工燃料乙醇生產工藝的能耗②好氧污泥實現零排放,厭氧渣泥的減量為30%CNMHG2007,26(1:1596-160170%8]蘇天明,莫艷蘭,李楊瑞,等,施用甘蔗酒精廢液對土壤水解酶③生產噸乙醇產品沼氣收率大幅度提高,基本上滿活性的影響門西北農業(yè)學報,2008,17(3):199-204趙淑杰,賈成國,靳玉雙,劉寶菊,燃料乙醇廢醪液處理工藝技術進展9]廖福霖陳如凱等海峽西岸經濟區(qū)生物質工程產業(yè)研究[M.[23]凌吉春用玉米酒精醪液制取全干燥蛋白飼料門飼料工業(yè),北京:中國林業(yè)出版社,2007181-181998,19(6):35-36[10胡開林,楊聰,劉惠芳甘蔗糖廠酒精廢醪液治理技術綜述[.[24]譚天恩,麥本熙,丁惠華,等化工原理(第二版DM]北京:化給水排水,2003,29(1):48-51學工業(yè)出版社,2004,284-319[ll蘇天明,李楊瑞,莫艷蘭等.甘蔗酒精廢液綜合治理研究門][25]夏其偉,田陽,成國祥,等利用木薯酒精醪生產生物蛋白的安徽農業(yè)科學,2006,34(2):5927-5929方法[]飼料研究,2007.(7):24[12】賈樹彪,李盛賢,吳國峰.新編酒精工藝學第三版M]北[26]AnC. wilkie, Kelly J. Riedese, John M. Owens,etal. Stillage京:化學工業(yè)出版社,2009285-300characterization and anaerobic treatment of ethanol stillage[13]謝林呂西軍等玉米酒精生產新技術[M]北京:中國輕工from conventional and cellulosic feedstocks[J]. 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