第34卷第10期現(xiàn)代化工Oct.20142014年10月Modern Chemical Industry高熔點(diǎn)聚x-烯烴的合成王偉(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院材料科學(xué)研究所, 北京100013)摘要:利用過渡金屬催化劑，包括負(fù)載型Ziegler -Ntta催化劑和均相茂金屬催化劑，進(jìn)行了系列a烯烴的聚合所得聚a-烯烴的熔點(diǎn)基本都高于200,個(gè)別樣品高于300C。單體結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈影響單體聚合轉(zhuǎn)化率,在所選單體中,以烯丙基環(huán)已烷(ACH)轉(zhuǎn)化率最高,3-甲基-1-丁烯(3M1B)轉(zhuǎn)化率最低。同時(shí)進(jìn)行了個(gè)別單體的共聚,所得聚合物熔點(diǎn)低于均聚物。關(guān)鍵詞:a -烯烴;Ziegler -Nata聚合;茂金屬;熔點(diǎn)中圖分類號:0632文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:0253 -4320(2014)10 -0103 -03Synthesis of poly( ax: olefin)s with high melting-pointWANG Wei( Institute of Materials Science,Bejjing Ressearch Instiute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract: The polymerization of a series of a-olefins are crried out by using the transition-metal catalyst systems,including supprted Ziegler-Natta system and homogeneous metallocene system, afording poly ( a-olefin) smelting points over 200C ,even higher than 300C in the case of some polymer sample. The conversion of monomer isstrongly depended on the structure of monomer. The highest conversion is obsered in the polyeriation ofallylcyclohexane ( ACH). But the lowest conversion is foundin the polymerization of 3-methyl-1-butene (3M1B). Thecopolymerization of some monomer with other olefn monomer is also conducted, and gives the copolymer with lowermelting point than that of the homopolymers.Key words: Zeigler-Nata polyerizaion; a-olefn; meallocene catalyst; mehing point結(jié)晶的聚烯烴材料熔點(diǎn)的高低取決于單體的種筆者采用茂金屬催化劑和商業(yè)的Ziegler -Natta類、聚合物立構(gòu)規(guī)整的類型、程度與缺陷以及結(jié)晶的聚丙烯催化劑DQ對多種a-烯烴進(jìn)行聚合,得到了類型。如沒有支鏈的聚乙烯熔點(diǎn)為140C左右,高系列高熔點(diǎn)的聚烯烴。發(fā)現(xiàn)聚合溫度對聚合物的熔度等規(guī)的聚丙烯熔點(diǎn)為170C左右。聚烯烴材料的點(diǎn)影響很大,同時(shí),單體聚合的轉(zhuǎn)化率強(qiáng)烈依賴單體熔點(diǎn)在很大程度上決定了其用途,具有高熔點(diǎn)的材的結(jié)構(gòu)。料,有可能在更為惡劣的條件下使用。比丙烯更多1實(shí)驗(yàn)部分碳數(shù)的a-烯烴用作聚合單體,有可能獲得高熔點(diǎn)的聚烯烴材料。1.1 試劑然而,在1-丁烯的等規(guī)聚合中,很難得到熔點(diǎn)聚合采用的單體包括烯丙基環(huán)己烷( Allyl高于等規(guī)聚丙烯熔點(diǎn)的聚合物。例如等規(guī)五元組Cyclohexane , ACH)、4-甲基-1-戊烯(4-Methyl -1-([mmmm])為96.7%的聚(1-丁烯)熔點(diǎn)為Pentene ,4M1P)、3-甲基-1-戊烯(3- Methyl -1-117. 4心川,等規(guī)五元組為98%的聚(1-丁烯)熔點(diǎn)Pentene ,3MIP)和3-甲基-1-丁烯(3-Methy1-1-為127. 5C[2]。在使用帶有支鏈的高級a -烯烴為Butene. ,3MIB),均購自TCI公司;茂金屬催化劑聚合單體時(shí),則可得到熔點(diǎn)較高的聚合物。專利文rac -Me2Si(2-Me -Ind)2ZrCl2購自STREM公司;負(fù)獻(xiàn)中,利用4-甲基-1-戊烯與3-甲基-1-丁烯、3-甲載型Ziegler -Natta催化劑為商業(yè)催化劑DQ;三乙基基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯等進(jìn)行共聚,可以鋁(TEA)購自STREM公司;甲基鋁氧烷(MAO)購得到熔點(diǎn)高于210C的聚烯烴材料3]。在較早的研自雅寶公司。究中,3-甲基-1-烯就用于聚合獲得高熔點(diǎn)聚合1.2 聚合方法物[4] ;利用茂金屬催化劑催化3-甲基-1-丁烯可以將干燥的100mL聚合瓶置于帶有磁力攪拌的得到熔點(diǎn)高于300C的聚合物[5-6]。然而由于單體油浴中,抽真空后用氮?dú)夥磸?fù)沖洗3次。室溫或設(shè)結(jié)構(gòu)具有較大位阻,聚合通常要經(jīng)歷很長時(shí)間,而且定溫度下，開啟攪拌,加入3mL單體,共聚時(shí)加入單體的轉(zhuǎn)化率并不理想。0.2mL1-己烯,加入設(shè)定量溶劑(使用茂金屬催化收稿日期:2014 -05-21作者簡介:王偉(1969-),男,博士,高級工程師,從事烯烴聚合單中心催化劑的研究,010 - 59202155，wangw. bjly@ sinope. com。104●現(xiàn)代化工.第34卷第10期劑時(shí)加人甲苯,使用DQ催化劑時(shí)計(jì)人己烷) ,使反3 1,10 umol ACH 1080 1 2.01 83 無熔點(diǎn)應(yīng)物體積為20 mL,加人設(shè)定量的MAO甲苯溶液4 1,50 umol ACH 2026 2.42 100 222(對于茂金屬催化劑)或設(shè)定量的TEA(對于DQ催.5 1,50μmo ACH 20化劑),加入設(shè)定量的茂金屬催化劑甲苯溶液或設(shè)6 1,20 umol 4MIP 201.5 1.68 84 209定量的DQ催化劑粉末,開始計(jì)時(shí)。設(shè)定聚合時(shí)間71,10 umol 4MIP 1050 3 1.08 54 211后,停止攪拌,將反應(yīng)液小心倒人燒杯,加人酸化乙81,20 pumol 4MIP 10醇,攪拌6h以上,過濾得到聚合物,濾餅在60C下91,50 umol 3MIB 2024 1.51 80 22真空干燥24h,稱重得到聚合物,計(jì)算轉(zhuǎn)化率。10 1,50 umol 3MIP 205(2 1.32 66 無熔點(diǎn)1.3聚合物熔 點(diǎn)測定11 1,50 pumol 3MIP 2051 無熔點(diǎn)使用DSC進(jìn)行聚合物熔點(diǎn)測定。從室溫以12 2,73 mg 3MIP-7 無熔點(diǎn)10C/min的加熱速度升至300或350C(視樣品13 2,61mg ACH-254 1.78 73 238而定),保溫1min,降至室溫,再以10C/min的加熱14 2,45 mg ACH39 未測定.速度升至300%C或350C,記錄第2輪升溫曲線,得15 2.17mg 4MIP -25 24 1.80 90 未測定到熔點(diǎn)。16 2,38mg 3M1B - -4 0.71 38 302結(jié)果與討論注:單體用量3 mL,聚合12 ~ 16使用DQ催化劑,加入三乙基鋁2 mmol。利用茂金屬催化劑和負(fù)載型Ziegler -Natta催化劑DQ催化烯丙基環(huán)已烷、4-甲基-1 -戊烯、3-甲基-對樣品4和樣品7進(jìn)行了熱失重分析,如圖11-戊烯、3-甲基-1-丁烯,聚合的結(jié)果見表1。所示。樣品4從400C開始加速失重,樣品7從表1烯丙基環(huán)已烷<4-甲基-1-戊烯、380C開始加速失重,說明樣品的分解溫度在380~3-甲基-1-戊烯、3-甲基1-丁烯的聚合400。. n(MAO)/溫度/時(shí)間/聚合物轉(zhuǎn)化熔點(diǎn)/使用茂金屬催化劑可得到熔點(diǎn)>200的聚合編號催化劑單體mmolC h質(zhì)量/g率/% C物,對于單體ACH和4M1P,聚合溫度從25C升至1 1,10 umol ACH02510.833422750C時(shí),聚合物熔點(diǎn)有10 ~20C的下降;而當(dāng)ACH2 1,10 umol ACH1.49 61 218的聚合溫度升至80C時(shí),得到的聚合物無法檢測到(上接第102頁)[2] Michael B( Vlla Park , IL), Kll; Aaron P ( Schaumbug, IL),變化,部分分子篩骨架坍塌生成一些介孔,微孔提供Park;John Y G( Naperille, IL). Integrated aromatization/trace-o-lefn reducion scheme:US ,5658453[P].1997 -08 -19.脫除烯烴的活性中心,微孔減少,脫烯烴能力下降;孔[3]曹祥.重整生成油選擇加氫脫烯經(jīng)[J].煉油技術(shù)與工程,徑變大,產(chǎn)物擴(kuò)散能力增強(qiáng),催化劑單程壽命增加。2010,40(1);18-21.[4]韓雪松.我國活性白土的生產(chǎn)狀況[J].上?；? 2010,353結(jié)論(6):12-14.[5] Nikolaev S A,Tyurina L A. Olefin removal route replaces conven-(1)由小晶粒分子篩制備的脫烯烴TCDTO-1tional eclay systems[J]. Chemical Engineering Progress ,2007 , 103催化劑具有良好的擴(kuò)散性能、脫烯烴活性和穩(wěn)定性,(5):2.在原料溴指數(shù)、溫度、壓力、空速等反應(yīng)條件-一致的6]霍道勤. D0T-100重整油脫烯烴催化劑的工業(yè)化應(yīng)用[J].石前提下,其單程壽命為白土的10倍以上。油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2013 ,29(1):42 -44.(2)TCDT0-1催化劑精制后產(chǎn)物分布與顆粒[7]中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子篩組.沸石分子篩[ M].北京:科學(xué)出版社, 1978 :32 -38.活性白土相比無明顯變化。[8]王-男.分子篩催化芳烴烷基化脫烯烴的研究[J]精細(xì)石油(3)TCDTO-1催化劑再生2次后脫烯烴活性略化工,2007 ,24(1):1-4.有下降,但是單程壽命有所提高。[9]劉希堯工業(yè)催化劑分析測試表征[ M].北京:烴加工出版社，1990:354.參考文獻(xiàn)[10]孫緒江,陳吉祥,張立群,等芳烴精制顆粒白土失活分析及再生初探[J].化學(xué)工業(yè)與I程,2006 ,23(1):49 -58.[1]張科峰,王宏革.芳烴聯(lián)合裝置白土的使用和再生[J].化工科[11]王銘,彭壯青.精制芳烴用顆粒白土工業(yè)評價(jià)[J].精細(xì)化工中技,2001 ,9(3):33 -36.間體2004 ,34(4):66 -72.■2014年10月王偉:高熔點(diǎn)聚ax -烯烴的合成10二 400T速率。部分單體與1-己烯的共聚數(shù)據(jù)如表2所示。4M1P與1-己烯的共聚合在50C時(shí),聚合3h后,單張40體轉(zhuǎn)化率為50%,得到熔點(diǎn)為1799C的聚合物(聚合17)。而相同條件下的4M1P的均聚(聚合7)具有100200300400500600 700度/C54%的單體轉(zhuǎn)化率,聚合物熔點(diǎn)為211C。相近的(a)樣品4.轉(zhuǎn)化率說明在所用聚合條件下,少量1-己烯的存在對4M1P的聚合速率沒有產(chǎn)生很大影響。熔點(diǎn)具有-380很大的差距,說明1-己烯已經(jīng)有效地進(jìn)入了聚合物鏈,干擾了4M1P結(jié)構(gòu)單元的結(jié)晶。25C時(shí)的共聚與均聚相比,單體轉(zhuǎn)化率接近熔點(diǎn)下降不多。說明20在25C時(shí),1-已烯進(jìn)人聚合物鏈的量要遠(yuǎn)低于50C100 200 300400500600 700時(shí)的共聚,從而對結(jié)晶沒有造成很大影響。溫度/心表2 4甲基-1-戊烯3-甲基-1-丁烯與1-己烯的共聚(b)樣品7n(MA0)/溫度/時(shí)間/聚合物轉(zhuǎn)化熔點(diǎn)/圖1樣品4和樣品7的熱失重曲線編號催化劑單體mnol 9r 質(zhì)量/g率/% C熔點(diǎn)。所用茂金屬催化劑具有等規(guī)定向性,當(dāng)聚合17 1,10 pumol 4MIP 1溫度升高時(shí),催化劑的等規(guī)定向性下降,導(dǎo)致聚合物18 1,20 μumol 4MIP 10 25 20 1.79 84 209熔點(diǎn)降低。使用負(fù)載的Ziegler -Natta 催化劑DQ催19 2,15 mg 3M1B24 0.33 18 未測定化3M1B聚合,得到的熔點(diǎn)超過300C ,而相同條件注:單體用量為3ml,共單體1-己烯為0.2 mL,聚合19使用DQ下茂金屬催化劑得到的聚合物熔點(diǎn)只有2279,其催化劑,加入三乙基鋁2 mmol。原因是該種單體在茂金屬催化劑催化聚合時(shí),比較容易發(fā)生2-1反插,破壞了結(jié)晶的形成。3M1P的3結(jié)語聚合,無論使用茂金屬催化劑，還是使用DQ催化使用茂金屬催化劑和負(fù)載型Ziegler -Natta催化劑,無論是在25C還是在50C時(shí),都不能得到有熔劑對系列a-烯烴進(jìn)行了均聚和共聚,得到了高熔點(diǎn)點(diǎn)的聚合物,說明單體結(jié)構(gòu)對聚合物熔點(diǎn)有強(qiáng)烈的的烯烴聚合物。探討了聚合條件和催化劑對單體轉(zhuǎn)影響。樣品8的DSC熔點(diǎn)測定的曲線如圖2所示?；室约熬酆衔锶埸c(diǎn)的影響,聚合溫度與共單體的220介人對聚合物熔點(diǎn)影響很大,單體轉(zhuǎn)化率不僅受聚合溫度的影響,還強(qiáng)烈依賴于單體的結(jié)構(gòu)。參考文獻(xiàn)[1]伊倫科技股份有限公司.高有規(guī)立構(gòu)聚丁烯聚合物及其制備方法:CN,200410042337[P]. 2004 -05 -20.[2]壽光市天健化工有限公司,青島科技大學(xué).高全同聚丁烯-1的圖2樣品8的 DSC熔點(diǎn)測定曲線本體沉淀合成方法:CN 2010013587[P].20007 -02-11.[3]三井化學(xué)株式會社,夏普株式會社.光學(xué)用樹脂光學(xué)用樹脂組4種單體中,ACH和4M1P的聚合轉(zhuǎn)化率比較合物、光學(xué)用膜膜:CN 209027393[P].2009 -07 - 13.高,其中又以ACH更為突出,如在50C時(shí),使用[4] Kirshenbaum I,Feist W C, Isacson R B. Properties of senicrystal-line plylelins. N. slization phenomena in poly-methy.1-10 μumol的催化劑,1 h后單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)61%(聚butene[J].J Appl Polym Sei,1965 ,9(9) :3023 - 3031.合2);而對于4M1P,使用10 μmol的催化劑,3 h后[5] Hu W ,Hagjhara H, Miyoshi T. Microstructure and themal property單體轉(zhuǎn)化率只有54% (聚合7);25C時(shí),使用of iotactic poly(3-methyl-1-butene) obrained using the C2 -ymmel-50 μumol 的催化劑催化ACH聚合,6 h后單體完全.ical zirconocene/MAO catalyst system[J]. Macromolecules , 2007，40(5) :1763 - 1766.轉(zhuǎn)化(聚合4);而3M1B需要24 h才能達(dá)到80%的[6] Boriello A, Busico V, Cipullo R. Polymerization of 3- methyl-1 -bu-轉(zhuǎn)化率(聚合9)。這是由于單體在插人聚合時(shí),位tene promoted by malallocene catalysts[ J]. Macomol Rapid Com-阻較大的單體配位和插人都比較困難,影響了聚合mm, 1996,17(8) :589 -597.■