第26卷第7期天然氣工業(yè)加工利用與安全環(huán)保反常輝光放電下CH4-CO2轉(zhuǎn)化制合成氣龍華麗余徽陳琦12印永祥1戴曉雁1(1.四川大學(xué)化工學(xué)院2.中國石油獨山子石化公司)龍華麗等.反常輝光放電下CH4-CO2轉(zhuǎn)化制合成氣.天然氣工業(yè),2006,26(7):123-126.摘要在常壓下,利用一種新型的反常輝光放電反應(yīng)器,使CO重整CH制取合成氣。實驗表明,反應(yīng)體系輸入功率、原料氣配比和流量等對反應(yīng)結(jié)果有著較大影響。在常壓下,當(dāng)輸入功率為437W、n(CH4):n(CO2)4:6及流量為140mL/min時,CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)91.9%和83.2%,并且CO和H2的選擇性分別為82.4%和62.1%。通過調(diào)配原料的配比,可以得到不同n(H2):n(CO比值的合成氣。主題詞反常輝光放電甲烷二氧化碳轉(zhuǎn)化制備合成氣轉(zhuǎn)化率甲烷和二氧化碳是兩種主要的溫室氣體,并且離子體的部分特點,有著獨特的溫度分布和能量分許多天然氣中都有一定濃度的二氧化碳。如何有效布。筆者利用常壓下反常輝光放電反應(yīng)器使CH利用二者為世界范圍內(nèi)眾多研究者所關(guān)注。CH4和和CO2發(fā)生反應(yīng),獲得了較高的原料轉(zhuǎn)化率和COCO2化學(xué)穩(wěn)定性很高,通過常規(guī)方法難以直接轉(zhuǎn)化選擇性。為有用的產(chǎn)品。CH4和CO2重整制合成氣是熱力學(xué)上可行的反應(yīng),可同時利用兩種C1資源但為了、實驗部分抑制積碳等副反應(yīng)的發(fā)生,一般需在低壓或高溫下1.反常輝光放電反應(yīng)器進(jìn)行,能耗很大。反常輝光放電反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示,采用冷等離子體又稱非平衡態(tài)等離子體,通常由介針一板式電極結(jié)構(gòu),電極間隙為10mm。高壓電極質(zhì)阻擋放電、電暈放電輝光放電等產(chǎn)生。在冷等離是一直徑為6mm的不銹鋼棒,其放電端為橢圓形;子體中,重粒子溫度T(300~500K)較低,電子溫度T(10000K以上)較高,T>Tg,然而由于重粒高壓哦極子密度遠(yuǎn)大于電子密度,系統(tǒng)整體溫度T近似為重尾氣出匚粒子T的溫度。冷等離子體技術(shù)能在常溫常壓條冷卻水出口件下有效地將能量輸入到反應(yīng)體系中,激活惰性分冷卻水入口→子并使之反應(yīng)。國內(nèi)外已開展了大量冷等離子體轉(zhuǎn)低電極了化CH4-CO2制合成氣的研究,在介質(zhì)阻擋放電條件下CH4-CO2反應(yīng)的產(chǎn)物比較復(fù)雜,產(chǎn)物包括原料氣入口CO、H2、C2~C4烴、含氧化物、C以上烴和高聚物24;電暈放電下CH4和CO2雖然獲得了較高的圖1反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖轉(zhuǎn)化率,但脈沖電暈等離子體在空間分布上是非連低壓電極是直徑為9mm的鐵質(zhì)圓柱體,其中心開續(xù)的,反應(yīng)區(qū)較小,使原料處理量較低6;微波等離有一內(nèi)徑為1.5mm的光滑孔道,原料氣就通過此子體轉(zhuǎn)化甲烷大多都要求減壓操作,不僅生產(chǎn)能力孔道進(jìn)入放電區(qū)進(jìn)行反應(yīng)。兩電極通過一根內(nèi)徑為低,而且不利于提高能量效率28mm的圓管連接,此圓管中部為帶有冷卻夾套的反常輝光放電是介于正常輝光放電和弧光放電鐵管化想管守論亞田220V、50Hz交之間的一種放電形式0,它具有冷等離子體和熱等流電中國煤化工就高壓電后輸入到CNMHG本成果受到國家自然科學(xué)基金(編號:10475060)資助作者簡介:龍華麗,女,1981年生,碩土研究生。地址:(610065)四川省成都市四川大學(xué)化工學(xué)院研究生部。電話:13348865689.E-mail:lililong007@163.com加工利用與安全環(huán)保天然氣工業(yè)2006年7月等離子體反應(yīng)器高壓電極。圖2是以氮氣為放電氣體時的反常輝光放電圖,可以明顯看到在兩電極之間存在一個圓柱形的輝光放電區(qū)。8圖5實驗流程示意圖1.CH4鋼瓶;2.CO2鋼瓶;3.針形閥;4.轉(zhuǎn)子流量計;5,混合器圖2反常輝光放電圖6.等離子體反應(yīng)器;7冷阱;8.皂沫流量計;9電源;10.氣相色譜圖3為常壓下,放電氣體為CH4和CO2的混合3.分析方法及數(shù)據(jù)處理氣時反常輝光放電的伏安特性曲線?？梢钥吹椒闯Ｊ褂蒙虾７治鰞x器廠的102G型氣相色譜儀進(jìn)輝光放電具有較高的電流密度因而可以為反應(yīng)提行氣相產(chǎn)物的定量分析,采用TCD檢測器,使用4mm×2000mm不銹鋼填充柱,內(nèi)填80~100目供更多的能量。圖4為常壓下,原料氣流量為400TDX01,以高純氬氣為載氣mL/min、CH4/CO2摩爾比為4:6、功率為500W反應(yīng)后在冷凝器中收集到少量的液相產(chǎn)物,經(jīng)時反常輝光放電反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布。由圖4可看分析其中絕大部分是水,只有很微量的有機物。尾到,在反應(yīng)器中心的輝光放電區(qū)溫度保持一致且較氣冷凝后經(jīng)分析,主要含有甲烷、二氧化碳、一氧化高在輝光放電區(qū)的邊緣溫度急劇降低,然后隨著遠(yuǎn)碳?xì)錃庋鯕庖约拔⒘康臍鈶B(tài)烴。反應(yīng)后拆開反應(yīng)離輝光放電區(qū)溫度逐漸降低器,在電極和器壁表面上均有少量積碳。筆者定義原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性等如下CH轉(zhuǎn)化率=(CH4轉(zhuǎn)化的摩爾量/CH4引人的摩爾量)×100%CO2轉(zhuǎn)化率=(CO2轉(zhuǎn)化的摩爾量/CO2引入的摩爾量)×100%50040004500500055006000放電電壓(V)H2選擇性=[H2生成的摩爾量/(2×CH4轉(zhuǎn)圖3伏安特性曲線圖化的摩爾量)]×100%CO選擇性=[CO生成的摩爾量/(CH4轉(zhuǎn)化的摩爾量+CO2轉(zhuǎn)化的摩爾量)]×100%H2/CO摩爾比=H2生成的摩爾量CO生成的摩爾量3691215二、結(jié)果與討論半徑(mm)1.原料配比的影響圖4反應(yīng)器溫度分布圖保持原料氣總流量(350mL/min)和輸入功率(437W)不變,改變CH4/CO2摩爾比進(jìn)行實驗,考2.實驗流程察其對反應(yīng)體系的影響。當(dāng)CH4CO2摩爾比由2/實驗在常壓下進(jìn)行,實驗裝置和流程如圖5所8變化到5/5時,放電過程比較穩(wěn)定并且能保持較長示,鋼瓶中的CH4和CO2氣體經(jīng)過減壓閥減壓后,時間,中國煤化工/5時,體系中C/O分別通過針形閥、轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)計量流量在混合摩爾CNMHG于積碳嚴(yán)重而不能器中混合均勻后進(jìn)入等離子反應(yīng)器,反應(yīng)后的尾氣維持較長時同。經(jīng)冷阱冷凝后送到色譜儀進(jìn)行在線檢測分析,最后原料配比對反應(yīng)體系的影響如圖6所示,隨著通過皂沫流量計測定流量后排空CH4CO2摩爾比的增加,甲烷轉(zhuǎn)化率從81.6%降至為數(shù)據(jù)第26卷第7期天然氣工業(yè)加工利用與安全環(huán)保0800080-CHe一CO2蘭8283:7465:5CB32:83:7465:5CH;CO2摩爾比CH4CO2摩爾比CHCO2摩爾比圖6CH4/(O2摩爾比的影響示意圖(a)CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率;(b)H2與CO的選擇性;(c)H2/CO摩爾比。反應(yīng)條件:原料氣總流量為350mL/min,輸入功率為437W74.3%,二氧化碳轉(zhuǎn)化率從41.5%升高到66.2%,140mL/min時,CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率最大,分別為這符合熱力學(xué)平衡移動。由于甲烷含量增加,二氧91.9%和83.2%隨著原料氣總流量的增加,CH4化碳含量降低,體系中CO摩爾比增加,使體系中和CO2的轉(zhuǎn)化率均呈下降趨勢。這是由于在輸入功碳氧結(jié)合生成CO的機率減小,故產(chǎn)物中CO的選擇率一定的情況下,隨著原料氣總流量的增加,原料氣性減小。同時由于體系中的氫含量大幅度增加,而在反應(yīng)器中的停留時間變短,同時提供給單位原料氧含量降低,致使產(chǎn)物中H2的選擇性明顯增加。從氣分子的平均能量降低,所以導(dǎo)致CH4和CO2的轉(zhuǎn)圖中也可看到,隨著原料中CH4CO2摩爾比的增化率降低。從圖7也可看到,隨著原料氣總流量的加,產(chǎn)物中H2/CO摩爾比從0.19增加到1.18,但受增加,CO的選擇性基本不變,但H2的選擇性卻有放電穩(wěn)定性的限制,產(chǎn)物中H2CO摩爾比不能達(dá)到所增加,這可能是由于隨原料氣總流量的增加,原料更高的比例。氣在反應(yīng)器中的停留時間變短而抑制了H2的進(jìn)一2.原料氣總流量的影響步氧化。由于隨原料氣總流量的增加,CH4和CO2保持CH4/CO2摩爾比(CH4CO2=4:6)和輸?shù)霓D(zhuǎn)化率下降幅度基本一致,但是H2的選擇性上入功率(500W)不變的條件下,改變原料氣總流量進(jìn)升,而CO的選擇性不變,所以導(dǎo)致了尾氣中的H2行實驗,反應(yīng)結(jié)果如圖7所示。當(dāng)原料氣總流量為CO摩爾比的增加。出6→CO90420030040000200300400原料氣總流量( mL/min)原料氣總流量( ml/min)原料氣總流量(mLmn)圖7原料氣總流量的影響示意圖(a)CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率;(b)H2與CO的選擇性;(c)H2/OO摩爾比。反應(yīng)條件:CH4/CO2=4:6,輸入功率為500W3.功率的影響這是由于隨著輸入功率的增加,反應(yīng)體系的能量密保持CH4CO2摩爾比(CH4/CO2=4:6)和原度增加,致使CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率增大;但當(dāng)輸入料氣總流量(350mL/min)不變的條件下,改變輸入功率超過600W時,由于反應(yīng)器積碳嚴(yán)重而使放電功率進(jìn)行實驗,反應(yīng)結(jié)果如圖8所示。當(dāng)輸入功率過程不能維持較長時間。隨著輸入功率的增加,產(chǎn)由240W增加到600W時,CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率物中H2和CO的選擇性以及H2/CO摩爾比卻基本分別從66.3%和54.6%增加到81.0%和70.2%。不變。若放電區(qū)中CH與CO2的反應(yīng)主要是由電子叫::::60◆CI一CO中國煤化工200300400500200300400CNMHG400500600功率(W)功率(W)功率(W)圖8功率的影響示意圖(a)CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率;(b)H2與CO的選擇性;(c)H2/CO摩爾比。反應(yīng)條件:CH4/CO2=4:6,原料氣總流量為350mL/mi加工利用與安全環(huán)保天然氣工業(yè)2006年7月碰撞引起,這表明隨著功率的增加,反應(yīng)體系中電子氣總流量較低(低于150mL/min)且CH4/CO2摩爾的能量分布基本不變,但電子密度增加。比較高(大于1)時,容易出現(xiàn)這種積碳。4.放電穩(wěn)定性第二種積碳呈黑褐色、粉狀,其中一部分隨尾氣反應(yīng)過程中形成的積碳將對放電穩(wěn)定性產(chǎn)生影而帶出;另一部分粘附在反應(yīng)器壁與電極表面上。響。在實驗中發(fā)現(xiàn)有兩種類型的積碳形成。第一種這種碳粉主要粘附在電極的徑向表面并逐漸積累,積碳呈細(xì)絲狀,通常可以觀察到它從一端電極生長但在軸向表面上由于氣流的沖刷作用并不積累。通出來或是分別從兩端電極向另一端生長。一旦細(xì)絲常情況下均產(chǎn)生這種積碳,在保持原料氣總流量狀的碳開始生長,甲烷的轉(zhuǎn)化率就會降低,最終,當(dāng)(350mL/min)、CH4/CO2摩爾比(4:6)和輸入功碳絲將兩極連接起來時,電極短路而使放電停止。率(437W)不變時,持續(xù)放電連續(xù)反應(yīng)的實驗結(jié)果因此在反應(yīng)中不希望出現(xiàn)這種形式的積碳。當(dāng)原料如圖9所示。從圖9中可以看到這種積碳對CH4308(b)(c)取樣時間(h取樣時間(h)圖9積碳的影響示意圖(a)CH和Oh的轉(zhuǎn)化率;(b)H與OO的選擇性;(cH2/O摩爾比。反應(yīng)條件:原料氣總流量為350ml/min,CH/OO2=4:6,輸入功率為437W與CO2的轉(zhuǎn)化率、H2和CO的選擇性以及H2/CO245摩爾比并沒有太大的影響。這表明這種積碳對放電[] ZHOU L M,XUEB, KOGELSCHATZ U,eta.Non的穩(wěn)定性影響不大equilibrium plasma reforming of greenhouse gases to synthesis gas[J]. 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