540石油學(xué)報(石油加工)第29卷甲醇的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)很成熟(13]，且具有大型化C-C鍵比較困難，密度泛函理論計算所得反應(yīng)能生產(chǎn)規(guī)模，新建工廠都是百萬噸以上。在中國，甲壘[12]也否定了直接C-C鍵生成機(jī)理。碳池機(jī)理如醇產(chǎn)能百萬噸以上的生產(chǎn)廠由2009年的2家增加到.圖2所示8，(CH2)。 為苯環(huán)形式的反應(yīng)活性中心，2010年的5家和2011年的8家。目前，全球甲醇在誘導(dǎo)期它是由微量的不純物，如甲醛、酮或高級生產(chǎn)的產(chǎn)能和產(chǎn)量都在增加，且甲醇產(chǎn)能遠(yuǎn)高于甲醇反應(yīng)而來;反應(yīng)穩(wěn)定后，活性中心可能是由于乙醇產(chǎn)量，例如，國內(nèi)近3年的甲醇生產(chǎn)開工率均不烯、丙烯等發(fā)生低聚、縮合反應(yīng)形成苯環(huán)[4)，在此足60%，如果開工率為100%，則供大于求的現(xiàn)象期間的活性中心數(shù)量比較多，芳烴的生成也是由活將會很嚴(yán)重，多余的甲醇需要開發(fā)新的下游產(chǎn)品。性中心物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來。芳烴的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)是通過芳烴聯(lián)合裝置實(shí)CH2- CH2C,- C,OlefinsC& Olefins現(xiàn)，對石油資源有著很強(qiáng)的依賴性。下游產(chǎn)品的需Fast求增長推動了芳烴產(chǎn)量的增加，例如從2005至!.2010年，中國對二甲苯的表觀消費(fèi)量增加了近CH+ 1+.CH* fiCx* CH,Slow168%[4]。這種趨勢要求芳烴生產(chǎn)有一個穩(wěn)定的原料Cracking供給，對于石油相對缺乏的中國，必須尋找石油以外的原料，MTA技術(shù)的出現(xiàn)無疑是提供了一條新Ar(CH)2CH3*CH,*- Aromatics的芳烴生產(chǎn)路線。近年來，中國煤化工發(fā)展方興未艾，MTA也成為科研機(jī)構(gòu)研究及公司關(guān)注的一個Ar(CH.)2ArCH3Ar熱點(diǎn)，有關(guān)MTA的研究成果及專利呈現(xiàn)出直線上圖1 H-ZSM-5 催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理[°]升的趨勢，開發(fā)了相應(yīng)的工藝和建成了示范性工業(yè)Fig.1 Mechanism for the methanol reaction over H-ZSM-5[9]裝置。1MTA的反應(yīng)機(jī)理CH4rCH。目前幾乎沒有研究MTA反應(yīng)機(jī)理的文獻(xiàn)報道。nCH,OH-nH2O(CH芳烴生成機(jī)理可以從MTH/MTO機(jī)理中引出，有+ Saturated hydrocarbons^ Aromatics關(guān)MTH/MTO的反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)有很多綜述57]，主CH要是C-C鍵的形成機(jī)理。各種機(jī)理可以簡單地分圖2碳池機(jī)理示意圖([13]為“直接”機(jī)理和“間接”機(jī)理2類。前一類是通過甲Fig. 2 Schematic of carbon pool mechanism[13]醇/二甲醚與高能中間體的直接偶聯(lián)反應(yīng)生成產(chǎn)物的機(jī)理，后一類就是碳池機(jī)理"。碳池機(jī)理認(rèn)為，在雖說碳池機(jī)理越來越被人們所接受，但是有些催化劑上生成的-些較大相對分子質(zhì)量的芳烴類物問題仍不是很清楚。比如，芳烴作為產(chǎn)物的活性中質(zhì)吸附在催化劑的孔道內(nèi)作為活性中心與甲醇反應(yīng)，心是什么?怎么形成1個活性中心-中間體產(chǎn)物(芳在引人甲基基團(tuán)的同時進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)，生成乙烴)-活性中心的循環(huán)?這些都還需要進(jìn)一步的研究。烯和丙烯等低碳烴物種。2MTA的催化劑在“直接”機(jī)理中，芳烴主要是由低碳烯烴通過活性中間體進(jìn)行碳鍵的增長和環(huán)化而成。Dessau2.1催化劑的選擇等C]基于碳正離子機(jī)理提出了一個芳烴生成機(jī)理，早在1975年，Chang等[15]用約束因子如圖1所示。在該機(jī)理中，甲基碳正離子與烯烴反(Constraint index)的概念羅列了適合于MTH反應(yīng)應(yīng)生成更高階碳正離子，C脫氫環(huán)化反應(yīng)生成芳的分子篩催化劑。然而即使如此，催化劑的選擇仍烴;同樣地，通過甲基碳正離子與苯的反應(yīng)生成甲然經(jīng)過了一個漫長的過程，許多分子篩都被用作為苯和二甲苯。MTH的催化劑，表1列出了甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)所用過后來的研究[10-1發(fā)現(xiàn)，通過“直接”機(jī)理形成的部分催化劑及其芳烴選擇性。第3期甲醇制芳烴研究進(jìn)展541表1甲醇轉(zhuǎn)化催化劑及其芳烴選擇性Table 1 Various catalysts used for methanol conversion and the aromatics selectivity(s)Ref.CatalystFeedstock8/C MHSV/h-1x/%s)/%[15]H- ZSM-5MeOH/DME382-10037.02 .[16]Al2O3-H-ZSM-5MeOH1. 2297. 2045. 50[17] Al2O3 or Al20O3-SiO2/ Microporous glass400- 450[18]HM( Mordenite)MeOH/Water3312.4017. 10[19]Modified zeolite340-4101.30 .97. 0020. 20[20]KZ-13701. 00[21]ZBH( Borosilicate zeolite)50(58. 10[22]Heteropoly acid30C0.1613. 10-71. 602) 2. 80-6. 203[23]Erionite Offretite00[24]HM/HY14. 50/5. 10[25]Al modified SiO>-B2O3-Na2O glass4500. 1098. 2043. 10[26]A zeolite Al2O3MeOH/ Hydrocarbons 65012. 90[27]SAPO-34MeOH/ Water4003. 00[28]MCM-22 .92. 7210.07[29]Hβ0. 8035. 001) s = y( Aromatics)/ y( Hydrocarbons) X 100% ; 2) Reaction activity after 3 h; 3) Selectivity of C。擇形性是分子篩催化劑的關(guān)鍵，產(chǎn)物分布強(qiáng)烈對于孔徑為0.55nm的ZSM-5，它允許通過的分子地依賴于分子篩的孔結(jié)構(gòu)。如果分子篩孔口太小，的上限為四甲基苯(Durene)，所以產(chǎn)物中有許多芳以至于苯環(huán)無法通過，那么芳烴就不能從分子篩籠烴產(chǎn)物; H-Beta 分子篩的十二元環(huán)開放孔道允許諸中逃逸出來，意味著產(chǎn)物中只有C~C;的烷烴和如六甲基苯的烷基苯自由地出人，只用于研究烯烴;另一方面，如果分子篩的孔徑大到能讓動力MTH機(jī)理[31]。學(xué)直徑大于0.7 nm的分子通過，那么在產(chǎn)物中就嘗試了多種分子篩催化劑，ZSM-5 分子篩最終會存在許多諸如五甲基苯(PentaMB)和六甲基苯成為MTA最主要的催化劑。( HexaMB)的大分子芳烴。Kvisle 等[30]給出了幾種2.2催化劑改性組分對芳烴選擇性的影響分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來分析產(chǎn)物的可能性，如圖3所通過分子篩改性可以增加MTH反應(yīng)中芳烴的示。SAPO分子篩的孔口比較小，只有小于己烯的選擇性，表2列出了含有不同改性組分催化劑催化線性分子能夠通過，所以此分子篩用于烯烴的生產(chǎn);甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的芳烴選擇性。改性組分以IB、IIB族金屬元素為主，Ga也是常用的改性組分之一。改SAPO-34 (CHA)SAPO-17 (ERI)性組分在其中所起的作用可以歸納為:(1)提供1個ZSM-5 (MFI)Beta (BEA)SAPO-18 (AEI)L酸中心[32]或類似于M2/n+O-Z 的活性中心[33],烯Cages>WindowsCages-WindowsCages=Windows烴的生成與此L酸中心脫氫活性有關(guān)，環(huán)烷烴中間體也可在L酸中心上脫氫生成芳烴，整個芳構(gòu)化過程是L酸中心和B酸中心的協(xié)同催化作用; (2)提供了1個烯烴的脫氫中心，中間產(chǎn)物進(jìn)而在ZSM-5的酸性位上芳構(gòu)化，如Mo2C534]和β-Ga2O535]。過渡金屬是一類主要的改性元素。Conte 等[36]8-Ring window10-Ring window12-Ring window圖3分子篩孔籠結(jié)構(gòu)與MTH產(chǎn)物關(guān)系示意圖[50]采用浸漬法考察了一系列金屬改性ZSM-5催化劑的Fig. 3 Schematic ilustration of the channel-cage relationsMTA活性，所用金屬元素包括Ag、Cu、Ni、 Pd、in relevant topologies5so]Ir和Ru。Ag、Cu和Ni可以提高C。~Cu芳烴的選542石油學(xué)報(石油加工)第29卷擇性達(dá)2倍以上，而Pd、Ir 和Ru則沒有這種效果。協(xié)同作用，這是一種金屬氧化物晶體與分子篩之間在反應(yīng)初始階段，所有的金屬都是以氧化物形式存的接觸協(xié)同作用，PdO、IrO2 和RuO2與ZSM-5晶在，烯烴在金屬離子上配位吸附，進(jìn)而生成芳烴。體間不存在這種相互作用。Conte 等[36]認(rèn)為，丙烯Ag2+、Ni2+ 和Cu3+具有這種與烯烴配位的能力，是芳烴形成的中間體，具有與丙烯相互配位能力的并且AgO、NiO和CuO必須與分子篩的酸性相互金屬氧化物，被認(rèn)為有利于芳烴的生成。表2改性元素對芳 烴選擇性的影響Table 2 Effect of modified element on the aromatization of methanolRef.ZeoliteModifierPreparationθ/C .MHSV/ s/% ( Before/ AfterComponentw/%methodh-1modification)of s/%[37]ZSM-5/Al2O3Se2O3.3Impregnation4625.718. 4/25. 438. 0[38]ZSM-5MgO11.4.1-/14. 12.040. 3/67.467.2lon exchange427. 0)1.940. 3/48. 2[39][Si,Ga]ZSM-5Ga, Si0. 0542)Hydrothermal450Pulse0/11.0一Cd0.930. 9/51.265.70.230. 9/26. 9-12.9Cu1.430. 9/25.0-19.10.730. 9/44.744.7Zn30. 9/52.369. 32.89.01)40. 0/72.681.5[35,42]βGa2Oz50.0Physical mixture 40010. 4/51.4394.2ZnO7.020. 0/66. 9234. 5[43]CuO4004.120. 0/76.5282. 5CuO, ZnO7.0, 0.520. 0/69. 4247.0[34]MorC5.0500.020. 3/62.8209. 4Zn, silane2.9，4.3- /63.7[44]Fe, silane4.8, 4.6一 /65. 51) Mass of catalyst charged( g)for per feed rate(moi/h); 2) n(Ga)/n(Ga+Si)通過對H-ZSM-5催化劑的改性，芳烴的選擇于烴的生成，必須有強(qiáng)酸位存在。鐘炳等[8]利用性得到較大程度的提高，使得甲醇直接轉(zhuǎn)化為芳烴TPSR和GC-MS技術(shù)得出，甲醇脫水反應(yīng)主要在L成為可能。在金屬改性的催化劑中，起作用的是金酸中心進(jìn)行，并且在150C吡啶中毒實(shí)驗(yàn)中，甲醇-屬氧化物，清晰地了解改性元素的作用有助于催化TPD脫附物未檢測到芳烴，表明烴類的轉(zhuǎn)化基本被劑的設(shè)計。阻止，所以認(rèn)為C- -C鍵的形成和芳烴的生成是在2.3催化劑酸性對芳烴選擇性的影響B(tài)酸中心上進(jìn)行。但是Akolekar等[40]認(rèn)為，甲醇--般認(rèn)為，由于烴類的芳構(gòu)化需要強(qiáng)酸催化劑，脫水成低碳烴的反應(yīng)可以在弱酸位上發(fā)生，而不只而MTA反應(yīng)也是要經(jīng)過中間烴類的芳構(gòu)化實(shí)現(xiàn)，限于生成二甲醚這一步。Sinitsyna 等[50]也認(rèn)為，甲所以MTA也是強(qiáng)酸催化反應(yīng)[45]。Sedran 等[+6] 用醇在弱酸中心轉(zhuǎn)化為Cr~C;烯烴，在中等強(qiáng)度酸無定型酸性SiO2Al2O3催化劑來研究酸性與甲醇轉(zhuǎn)中心轉(zhuǎn)化為Cg~Co脂肪烴，在中等強(qiáng)度和強(qiáng)酸中化的關(guān)系，認(rèn)為反應(yīng)活性與酸強(qiáng)度無關(guān)，但隨著酸心上生成C。~Co芳烴和C.~C,烷烴。量的增加達(dá)到最大產(chǎn)率(約80%)，酸量進(jìn)一步增大芳烴的選擇性與酸量也有關(guān)系。Vedreine 等[51]時，產(chǎn)率開始下降。Mandersloot 等[17] 對此提出質(zhì)用P來改變ZSM-5分子篩的酸性，P的加人提高了疑，認(rèn)為烴的生成只與強(qiáng)酸位的數(shù)量有關(guān)，而不是低碳烯烴的產(chǎn)率，而減少了芳烴和烷烴的生成;采.整個酸量，弱酸位只能將甲醇脫水生成二甲醚，對用IR和微分吸附量熱技術(shù)聯(lián)用的實(shí)驗(yàn)則表明，P并第3期甲醇制芳烴研究進(jìn)展543沒有中和分子篩孔道內(nèi)的最強(qiáng)酸位，只是中和了分基苯的進(jìn)-步聚合和脫氫則會形成硬炭(II類炭，是子篩孔道口的中等強(qiáng)度和強(qiáng)酸性位，所以認(rèn)為P沒指在370~570C可燒除的炭)，最終導(dǎo)致催化劑失有改變酸強(qiáng)度，芳烴產(chǎn)量與強(qiáng)酸位數(shù)量有關(guān)，即酸活[81]。軟炭經(jīng)過熱裂解也會轉(zhuǎn)化為硬炭。強(qiáng)度決定產(chǎn)物的種類，而酸量決定產(chǎn)物的分布。Choudhary等[52]考察了H-ZSM-5催化劑的Si/AlMethanol原子比和離子交換程度對MTA產(chǎn)物分布的影響，Diffusion effects發(fā)現(xiàn)活性酸位(吡啶吸附在380°C時脫附量)越多，Alkenes芳烴濃度也越大。H-GaMFI 分子篩催化劑[53的甲Dehydroclisation醇芳構(gòu)化/脫水活性比隨著其酸性增強(qiáng)而增大，只需↓要一定量的強(qiáng)酸位，大概0. 05 mmol/g的強(qiáng)酸就能Alkyl使甲醇達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化，但芳烴的生成隨酸位數(shù)aromaticsOligomerisation量緩慢增加，在強(qiáng)酸位數(shù)量為0. 21 mmol/g 時達(dá)到最大，然后保持不變。DehydrogenationCondensationHydrogenation可見，甲醇的轉(zhuǎn)化和芳構(gòu)化都是酸催化過程，甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚可以在弱酸位(L酸)上進(jìn)行，芳Thermal構(gòu)化則必須有強(qiáng)酸位(B酸)存在;強(qiáng)酸位越多，越hydrocrackingtreatment有利于芳烴的生成，但催化劑易于積炭。Softcoke* [ Hard coke_]Cracked2.4催化劑失活productsMentzel等[54) 研究了H-ZSM-5 和H-Ga ZSM-5圖4 MTG 中H-ZSM-5催化劑的積炭過程59]兩類催化劑的失活。H-ZSM-5 失活主要是因?yàn)榉eFig. 4 Coke formation on H-ZSM-5 during MTG procss9s炭，可以通過燒焦使催化劑再生; H-Ga-ZSM-5 的失活是由于反應(yīng)中產(chǎn)生的水蒸氣使Ga從分子篩結(jié)TPO、DR-UV-visible 和IR技術(shù)聯(lián)用[62]被用于構(gòu)上流失，導(dǎo)致B酸位消失，這種失活不可再生，研究烷基苯轉(zhuǎn)化為積炭的過程，DR-UV-visible譜因此，H-Ga-ZSM-5 不太可能用于工業(yè)生產(chǎn)。中觀測到六甲基或五甲基苯的正離子，IR 譜中觀測積炭是MTA催化劑失活的主要原因。XPS研到這些物種長大成焦炭的前驅(qū)體，最后變成類積炭究表明，積炭從ZSM-5內(nèi)表面開始，當(dāng)積炭質(zhì)量分物種。Bjorgen 等6563]由此提出了積炭機(jī)理，即甲醇數(shù)達(dá)到7.0%時外表面開始積炭，并且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)與四甲基苯反應(yīng)生成六甲基苯，六甲基苯經(jīng)過氫轉(zhuǎn).14.0%時催化劑開始失活，而此時內(nèi)部積炭已經(jīng)停移反應(yīng)形成六甲基苯碳正離子，再與甲醇生成七甲止[55]，所以外表面的積炭是催化劑失活的真正原基苯碳正離子，通過脫氫和環(huán)化反應(yīng)生成三甲基四因[56]。但Rownaghi等[57]認(rèn)為，內(nèi)表面對失活也起氫萘碳正離子，再經(jīng)過脫氫和甲基化反應(yīng)生成非常重要的作用，他用均- -中孔分子篩研究MTH2,3,4,6,7,8-六甲基萘，最終形成積炭。因?yàn)橐?jīng)過程，發(fā)現(xiàn)積炭速率較常規(guī)分子篩減緩，他認(rèn)為是過稠環(huán)芳烴形成積炭，所以大孔沸石在MTH過程因?yàn)楫a(chǎn)物在此分子篩孔道內(nèi)更易擴(kuò)散，不易形成稠中失活較快。環(huán)芳烴。反應(yīng)溫度對催化劑積炭的影響很大。例如，綜上所述，催化劑的積炭過程需要經(jīng)過一個烷375C時，ZSM-5 催化劑主要發(fā)生內(nèi)部積炭，在通基苯中間體，然后形成稠環(huán)芳烴，再轉(zhuǎn)化為積炭，道的交叉口的酸位上開始; 475C時，積炭主要發(fā)生一般先從分 子篩內(nèi)表面的強(qiáng)酸位上開始，然后擴(kuò)展在外表面。催化劑外表面的積炭主要是甲醇熱分解到外表面。反應(yīng)的結(jié)果[58]。Bauer等[5]通過TG-FTIR技術(shù)研究MTG中3 MTA的生產(chǎn)工藝H- ZSM-5催化劑的積炭過程。如圖460]所示，甲醇MTA的生產(chǎn)工藝大多處于實(shí)驗(yàn)室階段。美孚先轉(zhuǎn)化為烯烴，然后通過齊聚和氫轉(zhuǎn)移生成軟炭公司較早開展以芳烴為目的的甲醇轉(zhuǎn)化研究，之后(I類炭，是指在170~370C可燒除的炭)，也可能陸續(xù)有日本[60、德國65]、前蘇聯(lián)6]開展了MTA在強(qiáng)酸位上齊聚生成烷基苯，繼而轉(zhuǎn)化為軟炭;烷工藝研究，但都沒有工業(yè)化。近年來，我國的544石油學(xué)報(石油加工)第29卷MTA研究借助于MTO/MTP工業(yè)化開始紅火起裝在反應(yīng)器內(nèi)的導(dǎo)管將過熱的催化劑從反應(yīng)器的上來，并且已有中試生產(chǎn)的報道。如賽鼎公司運(yùn)用與端移到下端，用于將液體原料甲醇?xì)饣?，氣化的?中科院山西煤化所合作開發(fā)的“一種甲醇一步 法制取醇與催化劑顆粒-起在反應(yīng)器中往上移動，這樣的烴類產(chǎn)品的工藝”專利技術(shù)，在內(nèi)蒙古建成1套設(shè)計可以通過催化劑的循環(huán)控制這個強(qiáng)放熱反應(yīng)的10萬t/a MTA裝置，2012 年已經(jīng)試車成功。溫度，從而延長催化劑的壽命。美孚公司68]在1985表3對具有代表性的MTA工藝技術(shù)作一比較。年將P改性的ZSM-5催化劑用于固定床甲醇芳構(gòu)MTG過程的發(fā)現(xiàn)者Chang等[67]在1979年開發(fā)了流化。在這一工藝中，Ct的芳烴所占比例減少，BTX化床反應(yīng)器用于制汽油和芳烴的工藝。通過一系列的選擇性增加。表3 MTA工藝小試結(jié)果比較Table 3 Comparison of methanol to aromatics technologies worldwideReaction conditionsProductivity of aromaticsOrganizationReactorCatalystx/%6/Cp/MPa MHSV/h-1$)/%y/%MobilFluidized bedH-ZSM-53710.1.095. 66.36. 94Fixed bedP/ZSM-50034. 90- 36.20Institute of CoalLa/Ga/320-410 0.1-3.5 0.6-6.031.5- 33.8》Chemistry, CASH ZSM-5300-410 0.1- 4.0 192 - 19202)Tsinghua University Fluidized bed Ag/ Zn/ ZSM-55030002)97. 5072. 01)1) Selectivity of aromatics = (Productivity of aromatics/ Productivity of hydrocarbons) X 100%;2) MHSV;3) Yield of aromatics( Methanol mass basis)= (Mass of aromatics in products/Mass of methanol in feedstocks) X 100% ;4) Yield of aromatics(Carbon number basis) = (Carbon number of aromatics in products/Carbon number of methanol in feedstocks) X 100%在我國自主研發(fā)的MTA技術(shù)中，中科院山西化劑以H-ZSM-5為主，通過加人改性組分來提高煤化所[9最早開發(fā)出固定床兩段法的工藝。該工藝BTX選擇性和催化劑穩(wěn)定性; MTA反應(yīng)機(jī)理分為的第-段以甲醇為原料，經(jīng)過裝有催化劑的固定床“直接”C-C鍵形成機(jī)理和“間接”C-C鍵形成反應(yīng)器，產(chǎn)物經(jīng)過冷卻分離步驟分為氣相低碳烴和機(jī)理。液相C5烴;將氣相低碳烴作為原料送人第二段固(2)MTA工藝技術(shù)在我國發(fā)展很快，其中有些定床反應(yīng)器中，同樣得到氣、液兩相產(chǎn)物，分離后技術(shù)已經(jīng)開始中試或應(yīng)用于示范廠階段，但仍有許將液相產(chǎn)物與第一段C烴產(chǎn)物混合，經(jīng)由萃取可多問題有待解決，如反應(yīng)過程的取熱、催化劑失活得目標(biāo)產(chǎn)物芳烴。該工藝的芳烴收率較高。較快和BTX的選擇性較低，必須在催化劑設(shè)計和反清華大學(xué)[0)開發(fā)了流化床MTA工藝。通過一應(yīng)工藝優(yōu)化的研究方面有較大的突破，才能實(shí)現(xiàn)工個催化劑再生的流化床與MTA流化床相連，實(shí)現(xiàn)業(yè)化。催化劑失活與再生的連續(xù)循環(huán)操作，從而控制催化(3)MTA工業(yè)化歷程同時受到經(jīng)濟(jì)性的制約。劑的結(jié)焦?fàn)顟B(tài)，提高芳烴純度與收率。山西煤化所石油芳烴與甲醇價格對MTA影響很大，MTA短與清華大學(xué)的工藝都已到了中試或示范廠的程度，期內(nèi)很難與石油芳烴相競爭。從長期來看，在石油表明我國正積極地將MTA推向工業(yè)化，在煤制芳資源緊缺和天然氣/煤炭相對豐富的國家和地區(qū)發(fā)展MTA技術(shù)具有較大的可行性，掌握MTA技術(shù)對烴的領(lǐng)域已處于世界領(lǐng)先地位。芳烴工業(yè)將來的發(fā)展具有戰(zhàn)略性意義。4總結(jié)和展望參考文獻(xiàn)(1)MTA是繼MTG和MTO之后下一個甲醇[1] LEE s. 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