第27卷第6期化學反應工程與工藝Vol 27. No 62011年12月Chemical Reaction Engineering and TechnologyDec 2011文章編號:1001-7631(2011)06049606ZSM-5/堇青石整體催化劑對NO低溫氧化的催化性能汪紅,劉華彥,張澤凱,陳銀飛(浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地,浙江杭州310014)摘要:采用原位水熱合成技術,以蜂窩狀堇青石陶瓷為載休,分別合成了硅鋁比為300的高硅和純硅的ZSM5分子篩青石整體催化劑,并采用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)等手段對催化劑進行了表征,考察了反應溫度、水汽含量和空速等對NO氧化反應的影響。結果表明:在硅鋁比為300的ZSM5/堇青石和純硅ZSM5蕖青石整體催化劑作用下,在干氣和濕氣條件下,NO轉化率均隨著溫度的升高和空速的增加而下降:;zSM5分子篩/堇青石催化劑具有一定的抗水汽能力,在30℃和空迷15000h條件下,水汽含量從00g/L增加到3.5g幾,NO在高硅ZSM5/青石和純硅ZSM5青石整體催化劑上的轉化率分別從25%下降到17%和從27%下降到19%關鍵詞:分子篩蘊青石整體催化劑一氧化氮化氮氯化物中圖分類號:X701;TQ03241:TQ426.6文獻標識碼:A精細化工和制藥等行業(yè)排出的NO廢氣中,NO比例高,富氧,水汽含量高,且在常溫常壓排放2,此類廢氣采用催化氧化液體吸收法處理較為適宜。前期研究1發(fā)現高硅HZSM-5和全硅B分子篩不僅對NO有較好的低溫催化氧化活性,還有較好的抗水汽能力,具有潛在的工業(yè)應用價值。但在實際應用中,由于工業(yè)廢氣風量大和常壓排放等特點,在使用固體顆粒催化劑時壓降和傳質阻力都較大,導致設備和操作費用高。將ZSM-5分子篩負載到蜂窩狀蕖青石陶瓷上的整體催化劑具有傳質阻力小、處理量大、操作簡單等優(yōu)點,可解決上述問題。傳統的制備方法主婆是浸涂法,但分子篩與載體結合不牢固,易脫落。采用原位合成技術使堇青石表面的分子篩與載體以化學鍵的方式結合,比傳統浸涂法得到的催化劑更牢固,且具有更好的催化活性阿。近年來,利用原位合成技術制備的整體催化劑在選擇性催化還原(SCR)中表現出良好的催化活性而備受關注18。李蘭冬等在堇青石蜂窩陶瓷表面原位合成 Cu-ZSM5堇青石整體催化劑,在低濃度的燃氣汽車尾氣的凈化和SCR反應中取得了較好的效果。本工作為了解決NO2廢氣處理中固體顆粒催化劑在工業(yè)應用中壓降和傳質阻力大的問題,充分利用高硅ZSM5分子篩常溫下良好的催化性能和抗水汽能力,采用原位合成技術制備高硅ZSM蜂窩狀堇青石陶瓷整體催化劑,考察不同反應條件對NO低溫催化氧化性能的影響。1實驗部分11藍青石的預處理把蜂窩狀並青石(每平方厘米有9個孔,即孔密度為9 cell/cm2)打磨成1lmmx50mm的大小,用質量分數為37%的HCl溶液浸泡6h后用去離子水洗凈,然后在120℃下烘干備用。收稿日期:2011-0921;修訂日期:2011-11-1作者簡介:汪紅(1984),男,碩士研究生:劉華彥(1969),男,副教投,通訊聯系人金項目:浙江省科技廳資助項目(2007c23034)FYH中國煤化工CNMHG第27卷第6期汪紅等.ZSM5/青石整體催化劑對NO低溫氧化的催化性能12催化劑制備采用水熱合成法制備分了篩,具體方法參考文獻[1,2】l所用的試劑有四丙基氫氧化銨( TPAOH,質量分數為40%水溶液),正硅酸乙酯(TEOS),A2(SO4)318HO和NaOH等。在不銹鋼晶化釜中把硅鋁比為300的ZSM-5和純硅ZSM5( silicalite-I)原位合成到革青石上。分別按SO2,Al2O3,Na2O, TPAOH和H2O物質的量之比為300:3060:12000(23 mL TEOS,022gAl2(SO4)18H12O,04 g NaOh,10mLTPAOH和675mL去離子水)與SO2, TPAOH和H2O物質的量之比為300:60:12000(23 mL TEOS,10mLTPAOH和675mL去離子水)稱取各種原料,混合均勻后與堇青石一同放入不銹鋼品化釜中陳化12h,然后密封好,在烘箱中于175℃品化3天。晶化結束后,將堇青石取出用去離子水洗滌3次,然后在l10℃下干燥12h,在550℃下焙燒5h即得ZSM-5/堇青石整體催化劑;將晶化釜中剩下的溶液離心、洗滌、干燥、焙燒,即得ZSM-5分了篩粉末。分別制備了硅鋁比300的ZSM5負載質量分數為18.3%和15:8%ZSM5莖青石催化劑(分別記為ZSM5堇青石-和ZSM/革青石-2),純硅ZSM5負載質量分數分別為194%和22.0%的ZSM-5/堇青石整體催化劑(分別記為ZSM5/僅青石-3和ZSM-5堇青石-4)。13催化劑表征采用美國 Themal ARL公司 SCINTAG X’TRA型X射線衍射(XRD)儀分析催化劑結構,步長0.040sN濾波,Cu靶,Ka射線,管電壓45kV,管電流40mA,掃描范圍20為5~50°在 Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附儀上測催化劑的比表面積。用 Hitachi公司JsM630F型掃描電鏡(SEM)觀察堇青石和ZSM-5革青石整體催化劑表面形貌,加速電壓15kV,掃描前將催化劑固定在試樣臺上噴金1min將整體催化劑放入超聲波中震蕩以考察堇青石上分子篩的生長情況及其結合情況,以整體催化劑超聲波震蕩30mn后的分子篩的脫落率表征整體催化劑的牢固度。14催化劑活性評價催化劑評價裝置見文獻[3],反應條件:玻璃固定床反應管,內徑12mm,長150mm;利用外套加熱帶控制溫度:裝填整體催化劑9498mm3:原料氣中NO和O2的物質的量分數分別為005%和20.80%N2為載氣,將空氣分為兩路,一路為干空氣,另一路通過冰水混合物(0℃)的飽和增濕器后變?yōu)轱柡退?調節(jié)兩路氣體的流量可得到不同水汽含量的反應氣體;反應開始后每隔一段時間用 Testo2350XL型煙氣分析儀測NO,NO2和NO進出口濃度,并計算NO的轉化率。2結果與討論21表征結果表1給出了超聲波震蕩30min后分子篩的質量損失情況。從表中可以看出,制備的兩種整體催化劑中ZSM5和革青石結合得較牢固,其中純硅ZSM5( Silicalite1)/革青石整體催化劑的牢固度要優(yōu)于硅鋁比為300的ZSM5/青石整體催化劑。表1催化劑中分子篩結合的牢固性Table I The firmness of ZSM-5 zeolite on honeycomb-shalSamplesZSM-5/cordierite-1ZSM-5/cordierite-2ZSM-5/cordierite-4Mass fraction of ZSM-5.%中國煤化工220Mass loss of ZSM-5.%2.22.8CNMHGIS化學反應工程與工藝2011年12月BET結果表明:堇青石的比表面積很小,僅為49m2/g:硅鋁比為300的ZSM-5分子篩粉末的比表面積為3780m3g;純硅ZSMs( silicalite-)分子篩的比表面積為4800m3g2.11XRD分析圖1是原位合成的整體催化劑表面的ZSM5分e cordierite子篩粉末(a)、原位合成的純硅ZSM-5/堇青石整體(b)、原位合成的硅鋁比300的ZSM-5/堇青石整體(c)和空白革青石(d)的XRD圖譜。從圖1(a)中可以看出,在2為792,8.8,23.12,2346和238°的衍射峰為ZSM-5分子篩所特有的強衍射特征峰,歸屬為(101),(200),(501),(303)和(133)晶面。圖1(a)對應的圖譜與典型的ZSM-5粉末的圖1各種樣品的XRD圖譜XRD圖譜基本一致,說明合成的物質確實為Fig. I XRD patterns of different samplesa-ZSM-5 zeolite power, b- pure-silica ZSM-5/cordierite,ZSM-5分子篩。從圖1(b)和圖1(c)可看出,經C- ZSM-5/cordierite wth 300 of Si/Al: d-cordierite原位合成的整體催化劑除了具有堇青石的特征衍射峰外,在792,8.8,23.12,23.46和23.8°出現了明顯的ZSM-5分子篩的特征衍射峰。說明整體催化劑中堇青石表面的物質確實為ZSM-5分子篩。2.12SEM表征圖2是堇青石和ZSM-5/堇青石整體催化劑的SEM照片。由堇青石孔道的內表SEM照片(圖2(a)和(b))可以看出,堇青石孔道的內表面比較光滑,且具有較豐富的孔隙。圖2(c)和(d)是原位水熱合成的ZSM5/蕖青石整體催化劑孔道內表面的SEM照片。從圖2(c)可以看出,在堇青石孔道的內表面均勻地覆蓋了一層ZSM-5分子篩。從ZSM-5革青石整體催化劑表面放大后的照片(圖2(d)可以看出,生長在堇青石表面的分子篩相互交聯、呈致密的網狀結構而緊密地結合在一起,其顆粒大小較均勻,結構規(guī)整。b圖2堇青石和ZSM5莖青石SEM的結果Fig 2 SEM images of cordierite(a, b)and ZSM-5/cordierite(c, d)22催化劑活性221堇青石的催化氧化性能在NO和O2進口的物質的量分數分別為005%和20.80%,空速為3000h,反應溫度30℃和干氣條件下考察堇青石對NO氧化的催化作用,發(fā)現沒有負載分子篩的堇青石對NO沒有催化氧化作用。222反應氣在ZSM-5/青石整體催化劑上隨時間的變化在NO和O2的進口物質的量的分數分別為0.05%和20.80%,反應溫度為30℃,空速為15000h1,采用干氣分別考察了反應氣在不同ZSM5/革青石整體催化劑作用下隨中國煤化工由圖3(a)可見,在反應的整個過程中,NO的出口濃度經歷了一個緩慢上升CNMHGnin,NO2出第27卷第6期汪紅等ZSM5/青石整體催化劑對NO低溫氧化的催化性能499口濃度很低且較為穩(wěn)定,而NO和NO2的出口濃度遠低于進口濃度,說明分子篩對NO2有明顯的吸附行為;反應15min后,NO2的出口濃度開始緩慢上升;當反應進行30min后,NO的出口濃度趨于穩(wěn)定;當反應進行80min后,NO2的出口濃度達到穩(wěn)定狀態(tài),說明分子篩表面達到了吸附反應動態(tài)平衡。由圖3(b)可見,在反應5min后NO2開始釋放,最后緩慢達到穩(wěn)定狀態(tài)。與硅鋁比為300的ZSM5/堇青石整體催化劑(圖3(a)相比,純硅ZSM/青石上NO2的穿透時間短,說明純硅ZSM5( Silicalite1)分子篩對NO2的飽和吸附量明顯低于硅鋁比為300的ZSM5分子篩對NO2的飽和吸附量。這與分子篩所含念屬離子有關。劉華彥研究了不同陽離子的ZSM5分子篩表面的NO氧化過程,發(fā)現不同陽離了的ZSM-5分子篩對NO2的吸附能力差別較大。純硅ZSM-5( Silicalite-1)分子篩中幾乎不含金屬離子,對NO2的吸附較弱,很容易達到飽和狀態(tài),而硅鋁比為300的ZSM5分子篩含有一定量的Na,對NO2有一定的吸附能力,當NO2吸附量達到飽和后才開始釋放。ZSM-5/cordieritemolar ratio of Si to Al 300silicalite-1/corrente100120(a)ZSM-5/cordierite with 300 of Si/Al(b)ZSM-5/cordierite with pure-silica圖3ZSM5/革青石整體催化劑上NO,NO2和NO2濃度隨時間的變化Fig3 Change of NO, NO2 and NO, over ZSM-5/cordierite223溫度對NO氧化的影響在NO和O2進口物質的量分數分別為005%和20.80%,空速為15000h,分別在干氣和濕汽(水汽含量為36g/L)條件下考察ZSM5/堇青石整體催化劑的性能,結果見圖4silicalite. 1/cordieritemolar ratio of Si to Al 3000102030405060708090T°c)pure-silica ZSM-5/cordierite(b)ZSM-5/cordierite with 300 of Si/A圖4反應溫度對NO轉化率的影響Fig 4 Effects of reaction temperature on NO conversion over ZSM-5/cordierite由圖4可見,在干氣和濕氣條件下,NO的轉化率均隨著反應溫度的升高而下降。這與NO在硅鋁比為300的顆粒狀HZSM5上的氧化隨溫度變化的規(guī)律一致。這是由于在低溫條件下,NO與O2反應的表觀活化能為負值3,NO的反應速率隨著溫度的升高而下降。在水汽條件下NO轉化率降低,這是因為水汽會與NO在分子篩表面發(fā)生競爭吸附,抑制了NO在分了篩中國煤化工在分子篩上CNMHG化學反應程與L藝2011年12月的氧化。對照圖4(a)和(b)可以看出,在濕氣條件下,純硅ZSM5/革青石整體催化劑的催化性能在低溫條件下受水汽的影響較小,在濕氣條件下對NO的氧化也可保持相對較高的轉化率;而對硅鋁比為300的zSM5/革青石整體催化劑,反應溫度越低,催化劑活性受水汽條件的影響越明顯?？傮w而言,制備的兩種整體催化劑對NO都表現出較高的低溫催化活性。224水汽含量對NO氧化的影響在NO和O2進口物質的量的分數分別為005%和20.80%,空速為15000h1和溫度為30℃的條件下,考察了進料氣中水汽含量對NO氧化的影響。圖5是硅鋁比為300的ZSM5堇青石和純硅ZSM5堇青石整體催化劑上NO氧化轉化率隨水汽含量的變化情況。從圖5可以看出,隨著水汽含量增加,NO的轉化率逐漸下降,但下降趨勢并不顯著。說明制備的高硅和純硅的ZSM5堇青石整體催化劑都具有較強的抗水汽能力。NO在純硅zSM-5/堇青石上的轉化率略高,說明硅鋁比越高,ZSM5/堇青石整體催化劑抗水汽能力越強。(molar rato of Si to A 300Content of moisture /g L)space velocity X 10/h"oo50100150200250圖5水汽含量對NO轉化率的影響圖6空速對NO轉化率的影響Fig 5 Effects of moisture content on NO conversion overFig 6 Effect of space velocity on NO conversion overZSM-5/ cordieriteZSM-5/ cordierite225空速對NO氧化轉化率的影響在NO和O2進口物質的量的分數分別為005%和20.80%,溫度為30℃,考察了空速對NO轉化率的影響,結果見圖6?？梢钥闯?隨著空速的增大,ZSM5/革青石整體催化劑(硅鋁比為300)上NO的轉化率逐漸卜下降。這是由于空速增大,NO與催化劑的接觸時間變短。3結論a)采用原位水熱合成法制備的ZSM-5/革青石整體催化劑牢固度較高,在較低溫度下對NO有較好的催化活性,且具有一定的抗水汽能力b)硅鋁比為300的ZSM5/革青石整體催化劑對NO2的吸附量要高于純硅ZSM5/革青石整體催化劑c)NO在ZSM5/堇青石整體催化劑上的氧化過程受溫度和空速的影響較大,NO的轉化率隨著溫度的升高和空速的增大而下降。參考文獻:袁從慧,劉華彥,盧晗鋒,等.催化氧化堿液吸收脫除硝酸工業(yè)NO廢氣UJ.化學反應工程與工藝,2008,24(5)476-480Yuan Conghui, Liu Huayan, Lu Hanfeng, et al. 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Theeffects of reaction temperature, content of moisture and space velocity on No conversion were investigated. theresults showed that the conversion of No over high silica ZSM-5/cordierite or pure-silica ZSM-5/cordieritedecreased with the increase of temperature or space velocity under the conditions of dry gas or wet gas. TheZSM-5/cordierite monolithic catalysts exhibited resistance to moisture The No conversion decreased from 25%to I7% over ZSM-S/cordierite monolithic catalyst with molar ratio of Si to Al 300 and decreased from 27%to19%over pure-silica ZSM-5/cordierite monolithic catalyst under the same conditions of 30 C, space velocity15 h, moisture content 0.0-3.5 g/L中國煤化工Key words: zeolite; cordierite; monolithic catalyst; nitric oxide; oxidationCNMHG