石油化工788PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷第8期合成氣一步法制二甲醚雙功能催化劑的研究進展夏建超12,毛東森2,陳慶齡2,唐頤(1.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系上海市分子催化和功能材料重點實驗室,上海200433;2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208)摘要]概述了以合成氣為原料一步法合成二甲醚雙功能催化劑的研究現(xiàn)狀及最新進展,分別介紹了雙功能催化劑中的甲醇合成活性組分、甲醇脫水活性組分、兩種活性組分的復(fù)合方法及配比等。鋯和硼等是CO-ZnO-A2O3甲醇合成活性組分的良好助劑硼、硅和鎢可增強脫水組分y-A2O2的酸性,水蒸氣處理和添加助劑可增加脫水組分HZSM-5的穩(wěn)定性,共沉淀沉積法是制備雙功能催化劑的較好方法[關(guān)鍵調(diào)]合成氣;二甲;一步法;雙功能催化劑[文章端號]1000-8144(2004)08-0788-07[中圍分類號]TQ4266[文獻標識碼]A二甲醚(DME)是一種無色、無毒、環(huán)境友好的于原料為合成氣,因而避免了二甲醚價格隨甲醇價化合物,在制藥、農(nóng)藥、燃料等行業(yè)有許多用途:(1)格的波動而波動。二甲醚具有良好的燃燒性能1-5,用作汽車燃料迄今為止,有關(guān)二甲醚合成研究的綜述報時,能大大降低尾氣中NO2的排放量降低汽車噪道-9較多,但內(nèi)容多局限在二甲醚的用途、合成音減少粉塵,是柴油的良好替代品;(2)二甲醚易方法及工藝等方面,而對此化學(xué)過程中的最關(guān)鍵因壓縮,可罐裝用作民用燃料;(3)作有機中間體,可素——催化劑的研究報道很少。鑒于此,本報道重以用來生產(chǎn)許多化工產(chǎn)品,如乙酸甲酯、乙酸、乙酐、點介紹了二甲醚合成用雙功能催化劑的研究進展,甲氧基乙酸、硫酸二甲酯等2;(4)在氟利昂被禁用著重對雙功能催化劑中兩種不同功能組分的改進及后,二甲醚作為拋射劑,用量僅次于液化石油氣其復(fù)合方法和復(fù)合比等方面的研究進行詳細的總(LPG)。結(jié),以期對今后雙功能催化劑的研究有所裨益。目前,工業(yè)用二甲醚主要來源于甲醇氣相脫水即傳統(tǒng)的兩步法。合成氣先在銅基催化劑上加氫生1一步法合成二甲醚雙功能催化劑的開發(fā)成甲醇,甲醇再在固體酸催化劑上脫水生成二甲醚?，F(xiàn)狀合成氣一步法制二甲醚是指將上述兩步反應(yīng)集中在目前國內(nèi)外已有許多廠家建成合成氣一步法制個反應(yīng)器中進行,生成的甲醇可直接脫水為二甲二甲醚的工業(yè)示范裝置中試項目即將完成,工業(yè)裝醚。與兩步法相比,一步法可使合成氣中CO的單置建設(shè)也成熱點許多工業(yè)生產(chǎn)裝置有望近兩年投程轉(zhuǎn)化率提高50%以上,且操作更方便。另外,由使用(見表1)10表1國內(nèi)外一步法制二甲腿的工業(yè)化現(xiàn)狀Table 1 Status of industrial development of dme directly from syngasCompanyTechniqueScale/kt."TOYO Engineering CoCompleted before 2006Haldor Topste Als CoProduction in 2004Mitsubishi Gas Chemical Co1400~2400Production in 2006NKKNKKYinchuan of ChinaAir products Chemicals CoIn plan and丹麥 Haldor Topspe Als公司采用銅基催化劑及甲醚(聯(lián)產(chǎn)甲醇)的工藝,采用銅基催化劑及yy-Al2O3組成的雙功能催化劑在氣相固定床上合成Al2O3組成的雙功能催化劑,于1999年建成10td二甲醚,于1993在 Lyngby建立了50kg/d二甲醚中國煤化工中試裝置,在反應(yīng)條件為200~300℃、5.0MPa時CO單程轉(zhuǎn)化率達60%~70%。美國 Air ProductsCNMHG鹽都縣人,博士生,電話021-68462197-2507電郵jxi@sina.com.en。聯(lián)系人:毛東森,& Chemicals公司開發(fā)了三相床中合成氣一步法制電話021-68462197-2503第8期夏建超等.合成氣一步法制二甲醚雙功能催化劑的研究進展的工業(yè)示范裝置,在反應(yīng)溫度250-280℃、壓力CO2(g)→COhcoo5-10MPa的條件下,CO單程轉(zhuǎn)化率達33%。日本NKK公司于1999年建成5t/d三相床示范裝O+CH3O·一CH3OH(g置采用銅鋅鋁復(fù)合催化劑,通過尾氣分離循環(huán),CO(2)甲醇脫水反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率達95%,產(chǎn)物中二甲醚質(zhì)量分數(shù)為CH3OH→→CH3OH(a)99.9%6-9O+CH,OH(a)+CH, O(a)+OHCH, OH(a)+CH, O(a) OCH3(g)+OF國內(nèi),中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所浙江大CH,O(a)+CHaO(a)-CH3 OCH,(g)+O學(xué)、清華大學(xué)、中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所等都2OH→→H2O(g)+O開發(fā)了一步法制二甲醚的工藝。浙江大學(xué)在自制的其中*表示甲醇合成催化劑中的加氫活性位;a表Cu-Mn/y-Al2O3催化劑上用半水煤氣進行了工業(yè)單管試驗,CO單程轉(zhuǎn)化率為60%-83%,二甲醚選示甲醇脫水催化劑中的酸位。從兩活性組分上的微觀反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn),兩步反應(yīng)中都存在吸附在活性位擇性達95%。大連化學(xué)物理研究所研制的CuZnCe與HZSM-5復(fù)合的雙功能催化劑,在自行開發(fā)上的自由基CH3O·,當兩種活性組分緊密接觸時,的固定床示范裝置上進行了實驗,在反應(yīng)溫度23甲醇合成反應(yīng)中的CHO就有可能轉(zhuǎn)化為甲醇脫℃、壓力3.5~4.5MPa、空速1000h1的條件下,水反應(yīng)中的CH2O(a),即自由基CHO·從甲醇合成CO轉(zhuǎn)化率大于75%,二甲醚選擇性接近100%。清活性位直接遷移到脫水活性位,這樣可使一部分反華大學(xué)及山西煤炭化學(xué)研究所也都擁有二甲醚雙功應(yīng)不經(jīng)過甲醇中間體直接轉(zhuǎn)化為二甲醚,對兩步反能催化劑的合成及工藝技術(shù),工業(yè)中試研究也正在厘的化學(xué)平衡均有利因而提高了CO的轉(zhuǎn)化率,這加緊進行6-121。就是兩種活性組分間的“協(xié)同作用”,兩種活性中心接觸越緊密,自由基轉(zhuǎn)移就越容易,催化劑活性就2一步法合成二甲醚的反應(yīng)機理越好。合成氣一步法合成二甲醚的催化劑由甲醇合成由上述反應(yīng)機理可以發(fā)現(xiàn),提高合成氣一步法活性組分和甲醇脫水活性組分兩部分組成因而又制二甲醚雙功能催化劑催化活性的方法主要有以下稱為雙功能催化劑。理論上說,由合成氣一步法合幾點:(1)提高甲醇合成活性組分和甲醇脫水活性組分自身的催化性能;(2)研究兩種活性組分的復(fù)合合成過程中,在催化劑表面經(jīng)歷如下3個互相關(guān)聯(lián)方法,促進兩組分上自由基活性中間體遷移,提高兩的反應(yīng)131組分間的“協(xié)同作用”;(3)研究兩種活性組分的復(fù)甲醇合成反應(yīng)合比,以使兩步反應(yīng)實現(xiàn)最佳的協(xié)調(diào)作用。CO+ 2H2-+CH,OH+ 90. 4 kJ/mol(1)3一步法合成二甲醚雙功能催化劑的研究甲醇脫水反應(yīng)進展2CH, OH--CH,OCH,+ H20+ 23. 4 kJ/mol (2)水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)3.1甲醇合成活性組分CO+H0-C0,+ H2+41.9 kJ/mol銅基催化劑具有優(yōu)異的CO加氫性能,自被發(fā)采用一步法時,反應(yīng)式(1)中生成的CHOH可現(xiàn)以來已取代以往使用的鋅鉻催化劑、鈀系催化以由反應(yīng)式(2)立即轉(zhuǎn)化為二甲醚;反應(yīng)式(2)中生劑,成為普遍使用的甲醇合成催化劑。Zn和A是成的H2O又可被反應(yīng)式(3)消耗;反應(yīng)式(3)中生成銅基催化劑最常用的助劑加人Zn可以增加銅的H2又作為原料參與到反應(yīng)式(1)中。3個反應(yīng)相表面積使Cu2+不易被還原;A起著結(jié)構(gòu)助劑的作互促進,從而提高了CO的轉(zhuǎn)化率。用,可使銅晶體均勻分布,尺寸減小,因而工業(yè)用甲合成氣在雙功能催化劑上的兩個連續(xù)反應(yīng)包括醇合成催化劑多為含zn和A的銅基催化劑,又稱多步基元反應(yīng)4為銅鋅鋁催化劑。(1)甲醇合成反應(yīng)V凵中國煤化工甲醇合成性能,它已CNMHG劑最常用的甲醇合成活性組分。除銅鐸鋁催化劑外,浙江大學(xué)H2CO一CH3O一CHOH(g)Zheng等15)研制的以Cu,Mn為主催化成分的新型PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷銅基催化劑,與y-Al2O3復(fù)合,在2.0MPa、275℃、-A2O3雙功能催化劑時,在浸漬液中加人適量的硼空速1500h的條件下,CO轉(zhuǎn)化率達63.27%,二酸,所制備催化劑的最優(yōu)活性溫度顯著降低,二甲醚甲醚的選擇性為46.0%,成為一種性能優(yōu)異的新型時空產(chǎn)率略有增加(圖2)。二甲醚合成銅基催化劑。此外,鉬系催化劑是一種對甲醇合成活性組分有促進作用的助劑還有耐硫催化劑,然而催化活性比較差,CO轉(zhuǎn)化率僅為Mn126),Ag2),Mg21-231,Na28),sr121和Pd12)等。28.7%,二甲醚選擇性也很低(45.5%)16。另有報道1用簇合物 KINfE2CO)12]與Zr修飾的yAl2O3復(fù)合時,CO轉(zhuǎn)化率高達584%,然而二甲醚選擇性偏低(657%),且催化劑成本較高。其它如B/CuO/ZnO/Y-Al,OEastman Kodak公司的Ti-Zn加氫催化劑也存在著二甲醚選擇性低、反應(yīng)條件較苛刻等缺點18。由此可見,已見報道的用作甲醇合成雙功能催化劑的活CuO/ZnO/-Al,O性組分的多為銅基。對銅基催化劑性能改進的主要方向是研究添加新的優(yōu)良助劑,目前文獻報道的對銅基催化劑性能有較好促進作用的助劑主要有zr和B等。圖2添加劑硼對催化劑性能的影響Fig. 2 Influence of boron additive on catalyticZr助劑的加人可促進Cu在催化劑表面的分散performance of CuO/ZnO/y-Al, O, catalyst和CuO的還原穩(wěn)定Cu-Zn活性成分,阻止其被氧化提高表面Cu的含量。XPS研究表明,適量的32甲醇脫水活性組分Zr4能進人CuO晶格,起著電子助劑的作用,使由于甲醇脫水反應(yīng)是酸催化反應(yīng),在雙功能催Cu2很難徹底被還原而以CpCu的形式共存,增化劑中所用的甲醇脫水活性組分一般為固體酸,常加了活性組分Cu的量;同時,z還能促進Cu元素用的固體酸有y-A2O3、硅鋁分子篩、復(fù)合氧化物、在表面的富集和分散,改善了催化劑的性SAPO類分子篩及雜多酸等,其中以y-A42O3和能149-241。HZSM-5最為常用,另有以磷酸鋁等在一步法中作例如,在Cu-Zn/HZSM-5復(fù)合催化劑中加入脫水活性組分的報道0。摩爾分數(shù)8%的Zr時,CO轉(zhuǎn)化率由4281%增加至Y-AL2O3可以由擬薄水鋁石(Al2O3H2O)焙燒72.79%,二甲醚的選擇性由45.70%增加至制得,成本非常低廉,它具有較大的比表面積(10083.12%(24。另外,在Cu- Zn/HZSM-5復(fù)合催化250m2/g)和豐富的焙燒失水過程中形成的 Lewis劑中加入一定量的z,催化劑的穩(wěn)定性可得到顯著酸堿對因而具有較好的脫水活性是最常用的甲醇改善(圖1)19。脫水活性組分。然而,由于y-Al2O3酸性較弱、甲醇脫水的最優(yōu)活性溫度較高,用作二甲醚合成的復(fù)合雙功能催化劑時,其最優(yōu)活性溫度(約300℃)與銅鋅鋁的活性溫度(約260℃)不匹配,從而降低了8g6CuO/Zno/ZrO3/HZSM-5復(fù)合催化劑的催化性能。因此,對y-Al2O3進行性以增強其酸性成為研究的熱點之一。CuOZnO/HZSM-5蔡光宇等31用固態(tài)離子交換的方法制備了B改性的y-Al2O3,與工業(yè)用的銅基甲醇合成催化劑機械混合,在3.5MPa、260℃、GHsV1000h1的條件下,與未改性的y-Al2O3相比,CO轉(zhuǎn)化率從Reaction time/h83%提高到85%,二甲醚選擇性由原來的77%~圖1合成氣制二甲醚催化劑的穩(wěn)定性Fig. 1 Stability of catalysts for syngas conversion to dimethyl etherA"V凵中國煤化工劑的穩(wěn)定性良好經(jīng)CNMHG明顯變化。B助劑對改善雙功能催化劑性能也有顯著作硅改性氧化鋁可以在氧化鋁表面載上類似硅鋁用。李晉魯?shù)?3)用共沉淀浸漬法制備CuO/ZnOY分子篩中的硅鋁橋羥基,硅鋁橋羥基是酸性較強的8期夏建超等合成氣一步法制二甲醚雙功能催化劑的研究進展791B酸位。 Manara i等321以y-Al2O3作為甲醇脫水組y-AO3后雙功能催化劑性能有了顯著提高。分別分用于合成氣一步法制二甲醚反應(yīng)時,經(jīng)過310h用草酸銅和硝酸銅為改性劑時,OO轉(zhuǎn)化率由37.8%后,CO轉(zhuǎn)化率由原來的64.3%降到24.9%,二甲醚增加到51.9%和41.0%,二甲醚選擇性由30.7%增選擇性也由初始的597%下降到31.69%,而用SO2加到34.8%和30.8%,草酸銅是更好的改性劑改性y-Al2O3后,反應(yīng)經(jīng)過475h,CO轉(zhuǎn)化率從初含鋁的沸石分子篩一般都可用作固體酸催化始的62%僅下降到57%,二甲醚選擇性基本不變。劑,然而由于一步法制二甲醚的反應(yīng)中二甲醚主要陳勁松等3)分別用SO2和偏鎢酸銨浸漬法改性y在較弱的酸位上形成強酸位過多易導(dǎo)致甲醇在脫Al2O3,CO轉(zhuǎn)化率由526%分別增加到54.3%和水過程中產(chǎn)生碳氫化合物并使催化劑結(jié)焦失活,所58.4%,二甲醚選擇性基本不變,而偏鎢酸銨改性的以,用于二甲醚合成的分子篩大都為酸性較溫和的Y-Al2O3,其催化性能優(yōu)于SiO2改性的y-Al2O或經(jīng)改性的酸性減弱的分子篩。以幾種常用的分子另有報道31用Cu改性氧化鋁作雙功能催化劑篩作為甲醇脫水活性組分的雙功能催化劑的反應(yīng)性的脫水活性組分,質(zhì)量分數(shù)為62%的CO浸漬改性能如表215。表2脫水活性組分對雙功能催化劑反應(yīng)性能的影響Table 2 Catalytic activity of different molecular seivesSelectivity of DME,Conversion of co,All carbon products Organic productsCuo-ZnO-ALO,9.9(CH,OH959(CH3OH)Cu0-ZnO-ALO,/HZSM-589.4Cuo-ZnO-AL2O,/HSYCuo-ZnO-Al2O3/HX86.6Cuo-ZnO-AL,,/HY85.3CuO-ZnO-AlO,/HZM760CuO-ZnO-AL,O,/HA82,6Reaction condition: 4.0 MPa, GHSV= 1 500h, n(H2)/n(CO)=2: CO volume fraction 5%由表2可見,HZSM-5作為甲醇脫水活性組分但烴類副產(chǎn)物的產(chǎn)量大大減少,二甲醚的選擇性大具有最佳的催化活性,在較低的反應(yīng)溫度(270℃)幅度增加,而處理溫度繼續(xù)升高,會引起分子篩脫得到了最高的CO轉(zhuǎn)化率和較高的二甲醚選擇性。水,活性下降,二甲醚選擇性和CO的轉(zhuǎn)化率都有所HZSM-5分子篩的酸位主要由骨架內(nèi)硅鋁間的橋降低,水熱處理的最優(yōu)溫度為600℃,此時CO轉(zhuǎn)化羥基和骨架外鋁上的 Lewis酸位組成。鋁含量是決率大于等于90%,二甲醚與甲醇選擇性為96%{3定分子篩酸性的關(guān)鍵因素。作為一步法制二甲醚雙另外,高溫焙燒可使分子篩部分脫水,產(chǎn)生2B功能催化劑中的甲醇脫水活性組分,HZSM-5分子L轉(zhuǎn)化(即兩個 Brnsted酸轉(zhuǎn)化為一個 Lewis酸篩的S與A摩爾比為50時酸性較適合36。硅鋁從而降低了分子篩的酸性;雜原子改性也是一種提比太小時,酸性太強,尾氣中烯烴含量高,二甲醚選高分子篩脫水性能的好方法,常用的改性劑有擇性偏低;而硅鋁比太大時,雖然烯烴產(chǎn)物減少,但V2,2,Ti2),w2,Ca2),Mg2等。分子篩脫水性能差尾氣中甲醇含量較高,導(dǎo)致CO33復(fù)合催化劑的制備方法及制備條件轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性降低。與Y-A2O3相比,3.3.1復(fù)合催化的制備方法HZSM-5具有活性高、反應(yīng)溫度低的優(yōu)點,然而催葛慶杰等3對復(fù)合催化劑的制備方法進行了化劑容易積碳失活,這一問題可通過后處理和加入詳細地研究,他們用共沉淀法、混漿法、浸潰法共沉改性劑得到改善。淀浸漬法、共沉淀沉積法、濕混法及干混法7種方法改性HZSM-5的目的是為了在不明顯降低其制備了 CuO/Zno/A2O3復(fù)合催化劑,各種催化劑的脫水活性的同時適當減弱酸性,減少催化劑的積碳,反應(yīng)性能見表3延長催化劑的壽命。水蒸氣處理可以脫出分子篩上中國煤化工混法,催化劑的兩的骨架鋁,減少強弱酸位數(shù),從而改變分子篩的酸種活CNMHG但意外的是并不性。對于HZSM-5分子篩,處理溫度低于600℃是兩女題系面催化刑的催化活性就越時隨著處理溫度的升高,CO的轉(zhuǎn)化率基本不變,高,而是緊密程度一般的共沉淀沉積法獲得了最好石油化工792PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷的催化活性和二甲醚選擇性。通過XRD表征發(fā)現(xiàn),明,催化劑分散度(即兩種活性中心接觸緊密程度)共沉淀法形成了新的物種ZnAl2O4;混漿法制備的按照上述順序逐漸增加,然而偏鋁酸鈉共沉淀法制催化劑并未出現(xiàn)ZnO,Y-Al2O3等活性物種衍射峰;備的催化劑活性最好,CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性浸漬法制備的催化劑各種衍射峰強度明顯增加,活均最高,催化劑分散度最高的碳酸鈉沉淀法的催化性組分分散不好,因而這3種方法未獲得好的復(fù)合性能最差。XRD研究表明,亦是由于未出現(xiàn)ZnO,y催化劑。通過吡啶-TPD表征發(fā)現(xiàn),共沉淀浸漬法l2O3等活性物種導(dǎo)致碳酸鈉沉淀法未能得到高制備的催化劑吡啶脫附量明顯偏少,這是由于甲醇性能催化劑。合成活性中心部分覆蓋了酸性脫水中心,因而沒有CuO-ZnO-A2O3/HZSM-5雙功能催化劑的出現(xiàn)預(yù)期的活性和選擇性。制備也存在著類似的規(guī)律。賈美林等401用機械混L等39)研究了低分散干混法、高分散干混法、合、浸漬法、共沉淀沉積法和膠體沉積法制備了沉淀浸漬法、偏鋁酸鈉共沉淀法及碳酸鈉共沉淀CuO-znO-Al2O3/HZSM-5雙功能催化劑,用于含法制備的雙功能催化劑的活性(見表4)。結(jié)果表氮合成氣合成二甲醚。表3制備方法對CuO/ZnO/A2O3催化劑性能的影響Table 3 Influence of preparation methods on the catalytic properties of Cuo/ZnO/AlOSelectivity,Methodsn(DME)/n(OrganicCO.CO3C CH3OHproducts),%26,439.146.6Single precipitation15.9Co-precipitation sendimentation表4不同方法制備的雙功能催化劑的反應(yīng)性能Table 4 Performance of bifunctional catalysts prepared by different methodsConversion ofSelectivity ofroducts,%DME,Yield of dMe,High81.4precipitation impregnation82.841.6Precipitated by NaAlO23.884.6浸潰法制得的催化劑分散度最差,CO轉(zhuǎn)化率大低溫(低于70℃)沉淀制備的催化劑穩(wěn)定性較僅為353%;機械混合法與共沉淀沉積法制備的催好合適的沉淀溫度為15~55℃(41l。而制備單獨化劑性能接近(CO轉(zhuǎn)化率約88%);以乙醇為溶劑用于合成甲醇的銅基催化劑時,共沉淀溫度對催化的膠體沉積法制備的催化劑分散度最好,CO轉(zhuǎn)化劑的穩(wěn)定性沒有影響而對催化劑活性有影響,低沉率最高,達927%。淀溫度下制備的催化劑的活性較好。結(jié)果表明,合上述研究均表明在不生成新物種各種活性物成氣直接制二甲醚和合成氣制甲醇并不是完全一樣種生成良好、未發(fā)生活性位覆蓋的前提下,催化劑分的反應(yīng)體系,對甲醇合成反應(yīng)性能好的催化劑不散度越高即雙功能催化劑中兩種活性組分接觸越定具有好的二甲醚合成性能。緊密催化劑性能也就越好。這也驗證了雙功能催通過優(yōu)化沉淀的干燥溫度可以控制沉淀中水分化劑中存在著“協(xié)同作用”。蒸發(fā)的速率,使催化劑形成合適的孔結(jié)構(gòu)而不破壞3.3.2催化劑制備條件的影響各之的你扣妒盤:壬沉淀溫度是催化劑制備過程中的重要因素。在10中國煤化工干燥溫度為8制備一步法的催化劑過程中,共沉淀溫度對催化劑CNMHG性也有很大影活性基本沒有影響,但對催化劑穩(wěn)定性的影響卻很焙燒溫度過低,堿式鹽分解為細小的氧化物顆粒不第8期夏建超等合成氣一步法制二甲醚雙功能催化劑的研究進展93完全;溫度過高,又會造成催化劑顆粒燒結(jié),故存在法直接制二甲醚工藝的關(guān)鍵。目前報道的雙功能催一最佳值。另外,最佳的焙燒溫度與催化劑的制備化劑中的甲醇合成活性組分以Cu-Zn-A催化劑方法有關(guān),如用共沉淀沉積法制備CuO-znO/Y的活性最好并最為常用,其新助劑的研究是今后發(fā)Al2O3催化劑時,350℃焙燒所得到的催化劑表現(xiàn)了展的主要方向。甲醇脫水活性組分則主要為y-最佳活性(CO轉(zhuǎn)化率為80%),300℃或400℃焙Al2O3和HZSM-5,其中γ-A2O3具有價格低廉、性燒時,CO轉(zhuǎn)化率僅為最高活性的50%左右42);而能穩(wěn)定催化劑壽命長等優(yōu)點但其最優(yōu)活性溫度過用共沉淀浸漬法制備的同樣催化劑,其最優(yōu)焙燒溫高,與銅基催化劑不匹配;HZSM-5分子篩的催化度則在450℃23,原因可能是后者中 CuO/Zno與活性較高,但易結(jié)焦失活,因而增強y-Al2O3的酸Y-Al2O3接觸更緊密,能更好地起到隔離作用,從而性和減緩HZSM-5的積碳是今后甲醇脫水活性組使CuO和ZnO不易燒結(jié)。分的研究熱點。還原溫度對催化劑的活性也有顯著影響,還原溫度為230~240℃時,CO轉(zhuǎn)化率達80%以上,升高和降低還原溫度都會使催化劑活性迅速下降,2101倪維斗,新暉,李政等,二甲醚經(jīng)濟是解決中國能源與環(huán)境問題的℃還原時,CO的轉(zhuǎn)化率僅為60%;270℃還原時,關(guān)鍵選擇科技導(dǎo)報,2002,6:58~60CO的轉(zhuǎn)化率更低(約57%)421。2常雁紅韓怡卓,王心葵二甲醚的生產(chǎn)、應(yīng)用及下游產(chǎn)品的開發(fā)天然氣化工,2000,25(3):45-493.4兩種活性組分復(fù)合比的影響3黎漢生,王金福二甲醚應(yīng)用研究的現(xiàn)狀與展望石油化工,2003兩種不同功能組分的復(fù)合比也是影響雙功能催(4):343~347化劑性能的重要因素134-47),如果甲醇合成活4葛慶杰黃友梅李樹本二甲醚的用逾及制備,石油化工,19y性組分太少,CO的轉(zhuǎn)化率不高;而若甲醇合成活性5 Niu Yuqin, Chen Zhenhua, Hao Xiuhua, et al. Research and Develop-組分太多,則脫水活性組分不夠,反應(yīng)產(chǎn)物中二甲醚ment of Dimethyl Ether as Clean Fuel. J Nat Gas Chem, 2000,9的選擇性差,只有當復(fù)合比為某一最佳值時,二甲醚的時空收率才能達到最高值。而最佳的復(fù)合比與兩6陳改灣二甲醚一步法合成技術(shù)研究進展應(yīng)用化工,201,30種活性組分的性能密切相關(guān)。對于由相同的甲醇合7張海濤,房鼎業(yè)合成氣直接制二甲醚研究進展化工進展202成活性組分與不同的甲醇脫水活性組分組成的雙功21(2);97~102能催化劑,兩組分的最佳復(fù)合比不相同。如Cu-Zn8錢伯章黃水強新型清潔燃料一二甲醚的開發(fā)和發(fā)展前景天然氣與石油,2003,21(1):35AlYy-A2O3雙功能催化劑合適的質(zhì)量復(fù)合比范圍王和平合成氣一步法制二甲融工藝及催化劑研究進展工業(yè)催為2/1-1/1;由于HZSM-5的酸性比y-Al2O3強,化,200,1(5):34-38與銅基催化劑復(fù)合時所需的HZSM-5量就少,合適10章文二甲醚工藝研發(fā)和裝置建設(shè)成熱點石油化工技術(shù)經(jīng)濟,的質(zhì)量復(fù)合比范圍為4/1~3/236,43,4。同樣,甲2003,(1):5311 Takashi O, Norio l, Tutomu S, et al. Direct Dimethyl Ether Synthe-醇合成活性組分不同也會引起兩組分復(fù)合比的差sis.J Nat Gas Chem, 2003, 12(4): 219-227異,如 Zheng等制備的Cu2MnZn/y-Al2O2復(fù)合12 Cai guangyu, Liu zhongmin, Shi Renmin,el. Light Alkenes from催化劑,最優(yōu)質(zhì)量復(fù)合比為1/1。Syngas via Dimethyl Ether. App! Catal, A, 1995, 125(1): 29-38另外,反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也是影響兩種活性組分裝13楊立新徐紅燕.二甲醚生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用前景,化工進展,200322(2):204-207填比例的重要因素,不同反應(yīng)器中催化劑分散及反14 Sun Kunpeng, Lu Weiwei, Qiu Fengyan,etl. Direct Synthesis of應(yīng)物的擴散情況都不一樣,因而對兩種活性組分DME over Bifunctional Catalyst Surface Properties and CatalyticPerformance. App! Catal, A, 2003, 252: 243-249比例要求也不一樣,如氣液固三相床反應(yīng)器中Cu15 Zheng x,Jmhm, Hou Zhaoyin. Catalysis for One-Sm甲Zn-A/y-Al2O3催化劑兩種活性組分最優(yōu)質(zhì)量復(fù)Synthesis of Dimethyl Ether from Hydrogenation of CO. Chin J合比為4/1451,遠高于固定床反應(yīng)器中的復(fù)合比范hem,2001,19(1):67~72圍(2/1~11)。16 Huang Yunyang. Catalyst for Making Dimethyl Ether andMethanol from Synthesis Gas, US 4 328 129. 1982語ntozzi R Process for Producing Dimethyl Ether from Synthesis中國煤化工二甲醚在替代柴油作機動車燃料方面的巨大潛-rocess for the manufacCNMHG52545961993力使得眾多研究者致力于一步法生產(chǎn)二甲醚工藝的19cemn, Huang youmei, Li Shuben. Effect of2o2 on the Sta研究開發(fā),而開發(fā)雙功能催化劑是開發(fā)合成氣一步bility of Cu-Zn0-Z0/HZSM-5 Catalyst for Syngas Conversion石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY200年第33卷參to Dimethyl Ether. Chem Lett, 1998, 209-210Dimethyl Ether. US 5 389 689. 199520 Jia Meilin, Li Wenzhao, Xu hengyong, et al. The Effect of Addi35 Ge Qingjie, Huang Youmei, Qiu Fengyan, et al. Bifunctional Catatives on Cu/HZSM-5 Catalyst for DME Synthesis Catal Lettlysts for Conversion of Synthesis Gas to Dimethyl Ether. Appl2002,84(1/2):31-35atal,A,1998,167:23~3021葛慶杰,黃友梅,邱風(fēng)炎等.合成氣直接制二甲醚雙功能催化劑36陳建剛,牛玉琴.HZSM-5分子篩與俐基的復(fù)合催化劑上合成助劑的研究分子催化,1998,12(4):308-311氣制二甲醚天然氣化工,1997,22(6):6-1022 Ge Qingjie., Huang Youmei, Qiu Fengyan, A New Catalyst for D-37譚猜生,趙霞潘俊軒等復(fù)合催化劑中H-25M-5酸性對合成rect Synthesis of Dimethyl Ether from Synthesis Gas. React Kinet氣制二甲醚的影響分子催化,1999,13(4):246-251Catal lett,1998,63(1):137~14238葛慶杰,黃友梅張?zhí)炖蚝铣蓺庵苯又迫《酌训碾p功能催化23黃友梅葛慶杰李雙娣由合成氣直接制取二甲醚的催化劑劑1.制備方法的研究天然氣化工,1996,21(5):19-22CNI153080A.199739 LiJ L, Zhang X G, Inui T Improvement in the Catalyst Activity for24孫鵬盧偉偉邱風(fēng)炎等ZO2對合成二甲醚雙功能催化劑表trect Synthesis of Dimethyl Ether from Synthesis Gas througl面結(jié)構(gòu)及催化性能的影響分子催化,2003,17(3):168-172Enhancing the Dispersion of CuO/ZnO/y-AlO, in Hybrid Cata25李晉魯,劉衛(wèi)華,朱起明合成氣合成二甲醚催化劑的共沉淀浸ysts. Appl Catal,A,1996,147:23~33潰制備法天然氣化工,1992,17(4)40賈美林,李文釗徐恒泳等含氮合成氣直接制二甲醚的Cu基26侯昭胤,費金華齊共新等直接合成二甲醚的銅錳催化劑.石催化劑研究分子催化,2002,16(1):35~38油化工,2000,29(11):819~82141 Hoek A, Post M F M, Minderhoud J K Catalyst for Dimethyl27石仁敏,蔡光字,劉中民等用于含一氧化碳和氫氣體制取二甲Ether Synthesis and a Process for its Preparation. US 4 590 176醚的催化劑及應(yīng)用CN1172694A.199828 Slaugh L H, Ryan R C Dimethy! Ether Process. US 4 417000. 198342葛慶杰,黃友梅,李雙娣.合成氣直接制取二甲醚催化劑的制備29 Takeguchi T, Yanagisawa K, Inui T,et al. Effect of the Property of因素及其應(yīng)用石油化工,1997,26(9):593~597Solid Acid upon Syngas-to- Dimethyl Ether Conversion on the43陶家林牛玉琴陳正華合成氣制二甲醚催化劑及反應(yīng)條件的Hybrid Catalysts Composed of Cu-Zn-Ga and Solid Acids. Appl研究.天然氣化工,1991,16(5):17~21Caal,A,2000,192:201-2094 Sofianos C A, Scurrell S M. Conversion of Synthesis Gas to30 Peng X D, Parris G E, Toseland B A, et al. Use of Aluminum Phos-Dimethyl Ether over Bifunctional Catalytic Systems. Ind Eng Chemhate as the Dehydration Catalyst in Single Step Dimethyl EtherRes,1991,30:2372-2378Process.US5753716.199845郭俊旺,牛玉琴張碧江漿態(tài)床合成氣制二甲醚雙功能催化劑31蔡光字,石仁敏姜增全等一種由合成氣制取二甲醚反應(yīng)用催化劑及其制備二甲醚工藝CN1085的性能燃料化學(xué)學(xué)報,1998,25(4):321~32546 Ng K L, Chadwick D, Toseland B A.KineticsManara G, Notari B, Fattore V. Catalyst for the PreparationDimethyl Ether Synthesis from Synthesis Gas. Chem Eng SciDimethyl Ether. US 4 177 167. 1979999,54:3587~359233陳勁松,王昌惠.二甲醚催化劑的制備方法CN1090222A47 Yagi J, Akiyama T, Muramatsu A Catalyst Development for1994Methanol and Dimethyl Ether Production from Blast Furnace off34 Fujimoto K, Shikada T, Yamaoka Y, et al. Method of ProducingGas Stud Surf Sci Catal, 2001, 133: 435-443Bifunctional Catalysts for Direct Synthesis of Dimethyl Ether from SyngasXia Jianchao,, Mao Dongsen2, Chen Qingling, Tang Yi(1Keoratory ofecular Catalysis and Innovative Materials, Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, China;2. Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China)[Abstract] Preparation method of bifunctional catalyst used for direct synthesis of dimethyl ether from syngaswas sum-marized. The catalysts consist of methanol synthesis functional component and methanol dehydrationfunctional component. Zirconium and boron are favorable additives to Cuo-ZnO-Al2O3-based bifunctionalcatalysts. Addition of boron, silicon and tungsten can enhance the acidity of y-AL,O, Steam treatment andddition of promoters can increase the stability of bifunctional catalysts when HZSM-5 is used as the methanoldehydration functional catalyst. Co-precipetation sedimentation is a good method for preparing the bifunctionalI Keywords] synthesis gas: dimethyl ether:one-step synthesis中國煤化工CNMHG輯李明輝)