第38卷第3期化工新型材料VoL 38 No. 32010年3月NEW CHEMICAL MATERIALS直接乙醇燃料電池陽極電催化劑的研究進(jìn)展呂燦燦倪紅軍·2李志揚(yáng)黃明宇!江學(xué)范?湯東(1.南通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,南通226019;2.常熟理工學(xué)院新型功能材料實(shí)驗(yàn)室,常熟215500;3.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院,鎮(zhèn)江212004)摘要介紹了直接乙醇燃料電池(DEFC)具有無毒,來源豐富的優(yōu)點(diǎn),分析了DEFC在Pt上的電催化氧化機(jī)理,討論了DEFC的陽極電催化劑的重要作用;探討了具有高電催化活性的新型Pt基催化劑、新型非貴金屬催化劑、新型催化劑載體、新型的催化劑制備方法等的研究現(xiàn)狀;指明了陽極催化劑將是今后DEFC研究和發(fā)展的重要方向之關(guān)鍵詞直接乙醇燃料電池(DEFC,電催化機(jī)理,陽極電催化劑Research progress on anode electrocatalysts for direct ethanol fuel cellLv Cancan Ni Hongjun ,z Li Zhiyang Huang Mingyu Jiang Xuefan? Tang Dong(1. School of Mechanical Engineering, Nantong University, Nantong 2260192. Jiangsu Laboratory of Advanced Function Materials, Changshu Institute ofTechnology. Changshu 215500;3. School of Automobile and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212004)Abstract The advantages of direct ethanol fuel cell (DEFC)include non-toxic and rich source were introduceThe electro-oxidation mechanism of defC anode catalyst was analyzed and the importance of anode electrocatalysts forDEFC was been discussed. The progress in the research of a new Pt-based catalysts with high electrocatalytic activity, anew type of non-noble metal catalyst, a new catalyst carrier and a new preparation method for catalyst were discussed. Theresearch and development direction for the future of defc was pointed out.Key words direct ethanol fuel cell(DEFC), mechanism of electrocatalysts, anode electrocatalysts質(zhì)子交換膜燃料電池( Proton exchange membrane fuelcell’ PEMFC)具有能量轉(zhuǎn)換效率高、無污染、工作溫度低等優(yōu)1乙醇電催化機(jī)理點(diǎn),其中以氫為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池取得了重大的進(jìn)乙醇在電催化劑的作用下發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)過程較復(fù)展口。直接醇類燃料電池由于其操作簡單燃料易于儲存和雜涉及到多種化學(xué)吸附態(tài)、CC鍵的斷裂以及多種中間產(chǎn)物攜帶成為當(dāng)前燃料電池研究的前沿課題和熱點(diǎn)問題2。但DEFC以乙醇水溶液作為燃料其電極反應(yīng)如下:甲醇有毒,滲透現(xiàn)象嚴(yán)重,大大降低電池性能和利用率,乙醇陽極:C2H3OHaq)+3H2O→2CO2+12H++12e是一種最有希望代替甲醇的燃料具有來源卡富、無毒性、含E0=0.087V氫量高等優(yōu)點(diǎn),在某些條件下其化學(xué)活性與甲醇接近。開發(fā)陰極:1/2O2+2H+2e→H2OE=1.229V(2)直接乙醇燃料電池( Direct ethanol fuel cell,DEFC)對解決能總反應(yīng):C2H3OH(aq)+3O2→2CO2+3H2O源短缺和環(huán)境保護(hù)具有重要意義,在小型獨(dú)立電源、園國防通Eo=1.142V訊攝像機(jī)和筆記本電腦電源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景乙醇完全電氧化生成CO和水是12電子轉(zhuǎn)移過程,并須DEFC的商業(yè)化需要在新型高溫電解質(zhì)膜高催化活性和高選斷裂CC鍵,反應(yīng)更困難,中間產(chǎn)物多極易引起催化劑中毒擇性的電催化劑開發(fā)兩方面取得突破“,乙醇完全電氧化是在酸性電解液中或離子交換膜作電解質(zhì)時(shí),其陽極反應(yīng)如下個(gè)12電子轉(zhuǎn)移過程并必須斷裂CC鍵,極易引起催化劑CH, CH2 OH+3HO-2C02+12H- +12e(4)中毒,所以電催化劑的研究成為DEFC研究的一個(gè)主要方向。一般認(rèn)為在酸性電解液鉑電極上乙醇的催化反應(yīng)機(jī)理從電催化機(jī)理陽極電催化劑等方面綜述了影響和阻礙乙醇為燃料電池發(fā)展的因素中國煤化工2CNMHG+4H*+4基金項(xiàng)目:江蘇省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(BK007704);江蘇高校自然科學(xué)重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(08KJA480001);南通市應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目(K2007001和K2008002)作者簡介:呂燦燦(1986-)女碩士研究生研究方向:直接乙醇燃料電池化工新型材料第38卷反應(yīng)(5)主要發(fā)生在低電位(E<0.6 Vvs. SHE)條件下,是雙重作用機(jī)理。測量表明在得到的PRuC催化劑中,乙反應(yīng)(6)主要發(fā)生在高電位(E>0.8Vw,SHE)條件下。在介醇陽極軾化活性最好的Ru組分含量為32%~47%。但是于之間的電位游離的水吸附在鉑電極上PRu/C催化劑并沒有從根本上改變?nèi)剂想姵爻杀揪痈卟幌翽t+H2O→Pt(OH)必+H++e(7)的現(xiàn)狀。巴西 Sao Carlos研究所 Lopes T等0認(rèn)為在DEFC所以被吸附的 CH, CHO可能會按下列途徑生成乙酸:中碳載PtCo/C(摩爾比Pt:Co=3:1)作為陰極電催化劑(CH3CHO如+P(OH)→( CH3COOH)燦+Pt+H++的性能在60~100℃時(shí)優(yōu)于Pt/C2.2多元金屬電催化劑在Pt電極上室溫下進(jìn)一步氧化生成二氧化碳的反應(yīng)難國內(nèi)外有關(guān)DEFC電催化劑的研究基本上以碳載鉑基加以發(fā)生,而且CO使催化劑中毒。此時(shí),可能發(fā)生了反應(yīng)(7)入其他金屬為主,對低成本、高性能和具有良好應(yīng)用前景的多元催化劑的研究較少,特別在機(jī)理方面研究不深入。 Gupta SPt-(CO)+Pt-(OH)-2Pi+CO+ Ht +eS等研究了摩爾比為70:30的CuN合金二元鉑電極催PtOH對于乙酸和CO的形成是必不可少的,而乙醇氧化劑上的電氧化機(jī)理, Rousseau s等指出PtSm/C陽極電化為乙醛不需要額外的氧原子所以乙醇濃度較高時(shí),使乙醛催化劑能顯著提高催化活性在PtSn中加入Ru只會增強(qiáng)電成為主要產(chǎn)物:反之,乙醇濃度較低時(shí),有利于P1OH的形成,池的電性能但不會改變生成物的分布。王振波等制備的乙酸和CO2成為主要產(chǎn)物,從而產(chǎn)生所謂的濃度效應(yīng)。Pt-RuNi/C電催化劑的催化活性和抗CO毒化能力優(yōu)于Pt研究發(fā)現(xiàn),乙醇氧化反應(yīng)的中間物質(zhì)易使催化劑中毒某Ru/C. Spinae E V等制備了不同Pt:Sn摩爾比下Pt些中問物吸附在電極表面只有如反應(yīng)(7)中產(chǎn)生大量的表面Sn/C電催化劑研究結(jié)論認(rèn)為Pt:Sn:N摩爾比為50:40氧化物(OH),才能把乙醇完全氧化成CO0。乙醇電催化氧10的 Pt-SnrN/C電催化劑顯示出優(yōu)于 Pt-Sn /C電催化劑化反應(yīng)機(jī)理與電極催化劑材料有密切關(guān)系,電極催化劑對于的性能?？梢钥闯?多元催化劑即可以降低貴金屬用量,還可吸附的中間物種和產(chǎn)物生成,避免燃料電池運(yùn)行過程中的毒以提高乙醇燃料電池的性能。害物種的生成至關(guān)重要。為改進(jìn)純鉑完全氧化困難及降低其2.3鉑與金屬氧化物復(fù)合催化劑價(jià)格,尋找高催化性能的陽極催化劑是一項(xiàng)重要的研究課題。鉑除了與金屬組成合金電催化劑,與金屬或非金屬的氧2DEFC陽極電催化劑化物也可以增強(qiáng)鉑的電催化性能。在活性組分PtSn中,Sn目前DEFC電極催化材料主要為碳載鉑(PC)催化劑。的存在形式有合金態(tài)和氧化態(tài)。氧化態(tài)的Sn與Pt緊密接但鉑金屬價(jià)格十分昂貴特別是我國鉑族金屬資源十分短缺觸不影響Pt的晶格參數(shù),同時(shí)可提供富氧基團(tuán),有利于類有必要進(jìn)一步降低鉑金屬擔(dān)載量。問題的關(guān)鍵在于減少或避CO物種從Pt表面脫除。該催化劑在乙醇電氧化過程中具有很好的穩(wěn)定性和較高的電催化活性。然而當(dāng)SnO2含量增加免反應(yīng)中間產(chǎn)物CO的形成和吸附或者使其在較低的電位下時(shí),催化劑的導(dǎo)電率降低所以應(yīng)該控制合適的SnO加入量,氧化。鉑合金可以降低催化劑因表面吸附CO而中毒,改善鉑催化劑的性能。可以從電催化劑載體出發(fā),提高陽極催獲得具有最佳催化活性的電催化劑。 Suffredini b等使化的活性。加入的第二種或第三種金屬在酸性條件下應(yīng)穩(wěn)定用溶膠凝膠方法制備用于DEFC的PPbO/C電催化劑的而又有足夠的氧化性以增加吸附OH物種的濃度,直接參與相關(guān)報(bào)道可顯著提高乙醇氧化的電化學(xué)活性,其性能優(yōu)于CO的電化學(xué)氧化,從而防止電催化劑的中毒。因此,可以將PtIr/C和PtRu/C電催化劑。 Pt-Cel/C催化劑在堿性溶電催化劑分為3類:二元合金電催化劑;多元合金電催化劑;液中對乙醇的氧化活性優(yōu)于PC催化劑是因?yàn)镃O2更容鉑與金屬氧化物復(fù)合催化劑。并從以下3個(gè)方面進(jìn)行分析易提供氧原子防止催化劑中毒提供活性中心。負(fù)載在碳粉制備方法對電催化劑的影響;非鉑類電催化劑;載體對陽極催上的P和PCe催化劑對乙醇的電化學(xué)氧化具有較高的活化劑的影響。性,表現(xiàn)了更好的活性和更強(qiáng)的抗毒化能力。該氧化物催2.1二元合金電催化劑化劑在堿性溶液中具有較高的電催化活性,加入多少CeO才目前應(yīng)用于乙醇電氧化的電催化劑主要有 Pt-Sn/C、P可以使其獲得最佳電催化活性需進(jìn)一步研究。白玉霞等RuC、PtWC、PtPd/C等。由于吸附態(tài)中間產(chǎn)物CO的存制備了PZO2C電催化劑其顯示出優(yōu)于P/C的活性。陳在Pt必然迅速失活,所以必須添加一定的其他元素與Pt形金華等制備的 Pt-SiO鈉米粒子催化劑顯示出優(yōu)于PtRu成金屬間的協(xié)同作用來改變電極表面的電催化動(dòng)力學(xué)過程。C和純P催化劑的活性并有優(yōu)良的抗毒化能力Lamy C等認(rèn)為添加Sn改變Pt電極的組成,最佳的Sn組24非鉑電催化劑成為10%~20%摩爾比),可減少吸附CO的毒化作用使電考慮到鉑基催化劑成本太高等原因,人們開始將目光轉(zhuǎn)催化活性增加。關(guān)于PRuC電催化劑,Ru的加入減少了Pt向非中國煤化工有較高的含量,價(jià)格也的用量,在控制燃料電池成本方面起到了一定的作用,而且提相高了催化劑的催化活性。Ru的加入有效解決了Pt對反應(yīng)中化劑CNMHG體制備的Pd/TO催八幾m性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于PdC催間產(chǎn)物CO中毒的問題提高了催化是由于Ru容易吸附含氧化劑。這為導(dǎo)電性較差甚至不導(dǎo)電但結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)越的材料物或是富氧基團(tuán),而且Ru具有未充滿的d軌道,與Pt共享可作催化劑載體提供了一條可行的途徑。結(jié)果表明碳化導(dǎo)電以提高Pt吸附含氧物的能力,有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生,這就處理的TO2C納米管載體能有效改善催化劑中貴金屬的分散第3期呂燦燦等:直接乙醇燃料電池陽極電催化劑的研究進(jìn)展15度和電極結(jié)構(gòu)從而提高催化劑的電催化活性。Pd/TOC質(zhì)45%PSn/HGC為陽極催化劑的直接乙醇燃料電池的最大功量比為1:1時(shí),直接乙醇燃料電池有最佳的性能.Pd與率密度達(dá)到了62mW(cm2,與PtSn/XC72R的54mW/cm2Au均具有明顯的催化活性。助催化劑Ru的加入均可顯著提相比提高了近15%,Zha0XS等制備了以多壁碳納米高Pd與Au的活性,尤其是Pd/Ru表現(xiàn)出具有實(shí)用價(jià)值的高管( MWNTs)為載體的PrSn/ MWNTs催化劑,研究發(fā)現(xiàn):活性,對乙醇電氧化的活性甚至超過了PtRu。對于乙醇的 MWNTs的結(jié)構(gòu)獨(dú)特導(dǎo)電性高和有機(jī)雜質(zhì)少等特點(diǎn),使得電氧化Pd/Ru卻表現(xiàn)出異常的高活性在0.13~0.14V的電PtSn/ MWNTs對乙醇氧化的催化活性優(yōu)于PtSn/XC2勢范圍內(nèi),Pd/Ru上的質(zhì)量電流密度約為Pt/Ru上的4倍炭黑。Pd/Ru催化劑對乙醇電氧化的獨(dú)特的高活性表明此體系具有進(jìn)一步深入研究的價(jià)值。在堿性介質(zhì)中,Pd對低級醇分子的結(jié)語電氧化卻表現(xiàn)出明顯的催化活性。而且Pd/Ru的原子比為1直接乙醇燃料電池陽極催化劑目前仍較多采用貴金屬Pt:1時(shí)催化劑表現(xiàn)出最高的活性,乙醇燃料電池性能最好及其合金為主要成分,采用以Pt為基的多元催化劑,增強(qiáng)抗2.5制備方法對電催化劑的影響CO中毒能力人們一般從改進(jìn)催化劑制備方法及研制Pt基復(fù)合催化(1)開發(fā)新型的對乙醇具有高電催化活性的催化劑。利劑來提高陽極的電催化活性,主要有:(1)乙二醇還原法,(2)用新的元素和氧化物作為添加劑,如在Pt基電催化劑中加人硅鉬酸修飾法,(3)活化敏化處理法和(4)其它簡單處理方法m、Pb、lh等及其氧化物可以使電極表面吸附形成較高的等。用乙二醇還原法制備的PSnC催化劑的平均粒徑最小OH基團(tuán)濃度,從而提高電極電位和抗CO等毒化能力不僅約為118m),分布均勻,Sn以多種價(jià)態(tài)存在。由于該催化劑可以降低催化劑的成本,還可以達(dá)到提高催化活性和穩(wěn)定性的金屬粒徑較小,Pt晶格發(fā)生了適當(dāng)?shù)臄U(kuò)張?jiān)谡麄€(gè)放電過程的效果,從而有效提高DEFC的性能中,PSn/C為陽極催化劑的單池始終表現(xiàn)出最好的放電性(2)研究開發(fā)新的非貴金屬且具有電催化活性的催化劑能(2).用硅鉬酸修飾后的PtC催化劑上吸附的CO的起始如以鈀、鈷、鎳等過渡金屬代替貴金屬將會大大降低燃料電池氧化電勢和峰電勢,與修飾前相比分別降低了80mV和的生產(chǎn)成本還可以達(dá)到提高催化活性和穩(wěn)定性的效果,從而60mV表明修飾后PtC催化劑的抗∝O性能有明顯提高。有效提高DEFC的性能。另外稀土元素在陽極催化材料中硅鉬酸對PvC催化劑的修飾能夠提高乙醇電氧化的電流密的應(yīng)用也具有巨大的發(fā)展前景。因此還需要在理論上進(jìn)一步度,增強(qiáng)它們的電氧化活性。因此研究雜多酸對Pt和Pt基催深入研究,實(shí)現(xiàn)預(yù)測材料催化性能的指標(biāo)?；瘎┑男揎椏赏l(fā)展成為一種改善燃料電池陽極催化劑性能(3)載體和催化劑間的相可影響問題也成為一個(gè)重要的的有效途徑。以活化敏化處理的炭作載體再由化學(xué)鍍方法研究內(nèi)容考慮到碳載體中的微孔結(jié)構(gòu),一系列新納米結(jié)構(gòu)的合成的催化劑將有利于提高催化劑納米顆粒在炭表面的分散碳材料由于具有獨(dú)特的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)特征,也被廣泛用作性,減小粒徑尺寸,進(jìn)而提高催化劑的性能2。應(yīng)用化學(xué)鍍方DEEC催化劑的碳載體,如碳納米管類材料但是其效果不太法以活化敏化處理的活性炭作載體,制備的高分散催化劑令人滿意。改進(jìn)陽極結(jié)構(gòu),如采用非碳體增強(qiáng)催化性能,或增PRu/C和 PtRuSn/C,二者對乙醇的陽極氧化都具有良好的加催化劑的有效活性面積。利用納米材料的特性如碳納米催化活性和穩(wěn)定性,而且還提高了乙醇的反應(yīng)速率。載體的應(yīng)用。人們還利用其它方法合成高活性的電催化劑,如簡單處(4)制備方法上應(yīng)采用新的方法以及綜合運(yùn)用學(xué)科交叉理方法。將碳載P電極在丙酮和四氫呋哺混合溶液中浸泡來提高催化劑對CO的抗中毒性能,對乙醇氧化的催化活性最幾分鐘使PtC電極對乙醇氧化的電催化活性有很大提高。高。采用多兀醇還原或者化學(xué)還原等方法,制備新型的納米活化處理后,Pt/C電極對乙醇氧化的電催化活性有很大提高催化劑。這個(gè)發(fā)現(xiàn)有望在DEFC的制備中得到實(shí)際應(yīng)用參考文獻(xiàn)2.6載體對陽極催化劑的影響研究除∫涉及電催化劑基體上添加物對電催化劑活性的[1] Gamburzey s, ohn Aa Recent progress in performance im影響等相關(guān)內(nèi)容以外,有關(guān)載體和催化劑間的相互影響問題provement of the proton exchange membrane fuel cell(PEM-也成為一個(gè)重要的研究內(nèi)容。目前廣泛應(yīng)用的載體依然是碳FC)[]. J Power Sources, 2002, 107(1):5-12.材料它的諸多性質(zhì)如比表面積、孔結(jié)構(gòu)、形貌、導(dǎo)電性及抗腐[2] Kamarudin S K, Daud WR W, Ho SL, et al Overview on the蝕性等均可在很大程度上影響催化劑的制備過程和催化劑的(DMFC)U]. J Power Sources, 2007, 163(2): 743-754活性。以間苯二酚、苯酚與甲醛為前體合成了一種中空石墨[3]黃明字倪紅軍,周一丹.質(zhì)子交換膜燃料電池的研究與應(yīng)用碳材料( hollow graphitic carbon,HGC)。負(fù)載金屬后制備的E、°005,4(4):10-1345%PSn/HGC電催化劑在直接乙醇燃料電池中顯示了較好[4]中國煤化工ess in direct ethanol pro-的反應(yīng)活性,其性能比商品 Vulcan XC72R載體有所提高。CN MH GE-PEMFCs)U]Applied在相同的催化劑載量下,PSn/HGC表現(xiàn)了更好的DEFC電Environmental,2006,63(3-4):187-193池性能最高功率密度提高了15%。單池性能測試表明,以(下轉(zhuǎn)第64頁)化工新型材料第38卷束對疏水的小分子芘具有很好的裝載能力,其分配平衡常Poly(ethyl acrylate)[]. Langmuir, 2004, 20(5):1597-1604K為105,增加P嵌段長度能有效地提高膠束對芘的裝載能5] Jankova K, Chen x, Kops J. Synthesis of Amphiphilic PSb力。球形膠束的R為15.3~24.3mm,隨PEG嵌段的增長而PEGb-PS by Atom Transfer Radical Polymerization [3. Mac-增大。調(diào)整疏水的PS嵌段長度可以有效的控制膠束的形成molecules,1998,31(2):538-541.[6]程時(shí)遠(yuǎn),徐祖順袁建軍. 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