第38卷第1期燃料化學學報Vol 38 No. I2010年2月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyFeb.2010文章編號:0253-2409(2010)010012405煤與甲烷共轉化制合成氣過程的熱力學分析張元2,吳晉滬…,張東柯(1中國科學院山西煤炭化學研究所,山兩太原03001;2,中國科學院研究生院北京10009;3.中國科學院青島生物能源與過程研究所山東青島2661014. UWA Centre for Petroleum, Fuels and Energy, University of Westem Australia, 35 Stirling Highway, Crawley, WA 6009, Australia)摘要:采用Gibs由能最小法,對流化床煤與甲烷共轉化過程進行了熱力學分析。在保持體系絕熱溫度為常壓流化床煤氣化的操作溫度1273K下,將煤與甲烷共轉化過程的冷煤氣效率、產出合成氣的單位有效能氧耗及H2/(O比等指標與單純煤氣化過程進行∫比較。結果表明,在煤氣化體系中增加甲烷進料,能使冷煤氣效率提高,單位有效能氧耗降低,產出合成氣的H2/CO比可調。此外,甲烷可作為部分氫源降低過程水耗。從熱力學角度證明了煤與甲烷共轉化方法對于有效利用煤層的優(yōu)越性,所得出的操作線也為該過程的實際操作指出了方向。關鍵詞:煤氣化;甲烷;共轉化;熱力學分析中圖分類號:TQ546.2文獻標識碼:Aa thermodynamic analysis ofcombined coal gasification and methane reforming for synthesis gas productionZHANG Yuan"2, WU Jin-hu 3, ZHANG Dong-ke4(1. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China2. Graduate Universily of Chinese Academy of Sciences, Beying 100049, China3. Qingdao Institute of Bioenergy Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, China4. UWA Centre for Petroleum, Fuels and Energy, University of Western Australia, 35 Stirling Highway, crawley, WA 6009, Australia)Abstract A detailed thermodynamic analysis of the combined coal gasification and coal-bed methane reformingunder conditions prevailing those in fluidised-beds has been performed using the Gibbs free energy minimizationmethod. By keeping the adiabatic temperature of the reaction system to 1 273 K, coal gasification alone is comparedwith the combined coal gasification and methane reforming in terms of cold gas efficiency, oxygen consumption andproduct gas H, /CO ratio. The results show that increasing methane feed in the gasification system can improve thecold gas efficiency and reduce the oxygen consumption. The H,/Co ratio of the synthesis gas produced isadjustable. Methane is shown to play in part the role of steam and thus reduce the water consumption in thecombined process. The findings of the present analysis testify the advantage of combined coal gasification and coal-bed methane reforming process as an alternative means of coal-bed methane utilisation and provide useful guidelinesfor potential practical applications.Key words: coal gasification; methane; co-conversion; thermodynamic analysis煤層氣的主要成分為甲烷。甲烷是一種重要的氧化工藝制成合成氣。具有不同H2/CO比的合成燃料和化工原料,也是一種溫室氣體,它的溫室效應氣可用于合成氨合成甲醇、FT合成等多種工業(yè)過是二氧化碳的21倍(100年)。中國尚未大規(guī)模程3-5。水蒸氣重整工藝存在高溫下催化劑易失開發(fā)的煤層氣儲量與陸上常規(guī)天然氣相當,為30×活、水蒸氣消耗高和設備投資大等缺點,同時存在合0"2m3~35×10"2m3(2),2002年,中國抽放氣總量成氣H2/CO比不協(xié)調的問題。催化部分氧化工藝約114×103m3(CH純量)1,并逐年增加。除少存在催化劑昂貴和易失活的問題技術尚不成熟,預數(shù)民用、發(fā)電或化工生產外,其余都被放空。加強對計投資仍較高。非催化部分氧化的設備和生產過程煤層氣的綜合利用,可以充分利用資源減少溫室氣的投資較高。總之,這些方法都存在著設備投資高體排放,具有經(jīng)濟和環(huán)境的雙重效益。催化劑易失活或成本高、合成氣H2CO比不可調等甲烷可以通過水蒸氣重整催化或非催化部分中國煤化工收稿日期:20005-13;修回日期:200908-26TYHCNMHG基金項目:國家白然科學某金海外青年學者合作研究基金(50628404)。聯(lián)系作者:吳晉滬,Tel:053280662761, E-mail:wujh@ gibert.ae.cm。作者簡介;張元(1975-),男,山西應縣人,博士,化學藝專業(yè) E-mail: zhangyuan@ SXICC. ac,cmo第張元等:煤與甲烷共轉化制合成氣過程的熱力學分析基于煤與富甲烷氣高效潔凈利用的背景,近年消耗O2摩爾數(shù)來提出了多種煤與富甲烷氣共轉化制合成氣的思氧耗=生成(H2+C0)的化學能想“。房倚天等提出流化床中煤與富甲烷氣共2結果與討論轉化制合成的工藝設想“,即在1273K左右使2.1O2/C比、H2OC比和CH/C比的影響圖甲烷與煤媒半焦水蒸氣氧氣、二氧化碳等氣體反應2為C、02、H1O和為初始反應物,在保持體系達到合理的轉化率。此工藝以煤半焦實現(xiàn)甲烷催化絕熱溫度1273K下,各反應物的初始進料比例要轉化,以解決催化劑昂貴和失活問題;以流化床反應求。其中,曲線a是單純煤氣化(CH/C器代替昂貨的金屬管反應器,以降低設備投資和操0mkg)的情況,曲線b-e分別為CH/C=作費用;用煤氣化煤氣調幣合成氣組成,以實現(xiàn)H21mokg,0mo/kg20mol/kg和40mo/kg(即煤與CO比可調。初步工藝實驗證實5,在流化床煤氣甲烷共轉化)的情況。從圖2可以看到,五條曲線化過程中加入甲烷甲烷轉化率最高可達90%,所趨勢基本相同,0/C比隨H2OC比呈近似線性變產的合成氣中有效組分含量較高且H2/CO比可調化。隨H2O/C比的增大,為保持體系絕熱溫度不已進行的基礎實驗證實,煤焦對甲烷裂解及重整轉變需相應地提高O/C比。從曲線b到曲線e,隨化有良好的催化作用-2。著CH4/C比的逐漸增大,曲線整體向O2C比增大本研究在前期工作基礎上21,用Gbs自的方向移動。這意味著煤氣化過程達到平衡后,如由能最小法,對常壓流化床煤氣化操作溫度下煤與果繼續(xù)提高體系的CH,C比,可有兩種方式保持體甲烷共轉化過程進行熱力學分析,討論反應物配比系溫度不變,一是保持H1OC比不變增加供氧量對冷煤氣效率、產品氣的有效能氧耗、H2CO比等(簡稱加氧);二是保持O2C比不變降水蒸氣量(簡指標的影響,并與單純煤氣化過程進行了比較稱減水)。CH4量越大,加氧和減水的幅度也越大。熱力學分析實驗基于化工過程模擬軟件 ASPEN Plus,采用55Gibs自由能最小化方法進行熱力學計算,其模型示意圖見圖1。reactor中cH,O/C(mol/k圖1熱力學計算模型示意圖圖2體系絕熱溫度1273K時O2/C比隨H2O/C比的變化Figure 1 A sketch of the thermodynamic analysis model在保持體系絕熱溫度為1273K的條件下,分別temperature 1 273 KB: CH,/C =0 molkg: b: CH,C I molkg以C、O2H2O為反應物(即單純煤氣化)的體系和CH,/C 10 mol/kg: d: CH,/C 20 mol/kg:C、O2、H2QO、CH4為反應物(即煤與甲烷共轉化)的e: CH,C= 40 mol/kg體系為對象,計算所需O2C比、H2O/C比及其相應狀態(tài)下的冷煤氣效率、單位有效能氧耗及H2CO22冷煤氣效率圖3為1273K時,在不同CH4比。并以此為指標,比較煤氣化和煤與甲烷共轉化C比的條件下,O2C比隨H2OC比的變化及相應過程的優(yōu)劣。計算中,選擇絕熱溫度1273K是因為的冷煤氣效率的變化。總體而言,在同一條曲線上該溫度是常壓流化床煤氣化的操作溫度,冷煤氣效冷煤中國煤化工著HQC比的提率定義為:高CNMHGa到曲線e,隨著產品氣所含化學能CH4比是用兩,雙平出現(xiàn)兩種變化趨冷煤氣效率=講料中(C+CH4)的化學能(1)勢,H2OC≤83.3mokg時,對于相同的H2O/C單位產品氣有效能的氧耗定義為比,冷煤氣效率將隨CHC比的增大而降低;當一燃料化學學報第38卷H2O/C>83.3mol/kg時,冷煤氣效率將隨著CH4在同一條曲線上,氧耗具有相同的變化趨勢,即C比的增大逐步提高。煤氣化過程達到平衡后,如氧耗隨H2O/C比的提高逐漸增加;對于相同的果繼續(xù)增大CH4添加量,在保持體系絕熱溫度不變H2OC比,氧耗將隨CH/C比增大而降低。煤氣化的條件下,減水操作有利于提高冷煤氣效率過程達到平衡后,如果繼續(xù)增大CH4添加量,在保持體系絕熱溫度不變的條件下,減水操作有利于降s00810830810802070890307低氧耗。24H2/CO比的影響圖5為保持1273K時,在08310823081508040.793078607780768不同CH4C比的條件下,O2C比隨H2OC比的變化及產出合成氣中H2CO比的變化。在同一條曲400.8510837082808190805092078207730761線上,H2/CO比具有相同的變化趨勢,即H2CO比07520835082308070~0隨著H2O/C比的提高逐漸增大;對于相同的H2O/C30086508470837082308070.789077807660750比,H2CO比將隨CH4C比的增大而逐漸提高。煤氣化過程達到平衡后,如果繼續(xù)增大CH4添加量,將可擴大H2/CO比的可調范圍。在保持體系絕熱圖3保持1273K時O2C比隨H2OC比的變化及其溫度不變的條件下,減水可降低產出合成氣的H2對冷煤氣效率的影響(線上的數(shù)字為該點冷煤氣效率值)CO比,反之則可提高H2CO比。Figure 3 Relationships between O,/C and H,O/Cratios and the corresponding values of cold gas efficiencyat the adiabatic temperature 1 273 K1.1a: CH,/C =0 molkg: b: CH,/C I mol/kg;c: CH,/C 10 mol/kg; d: CH,/C 20 mol0840e: CH/C 40 mol/k2.3單位有效能氧耗圖4為保持1273K時,在不同CH4/C比的條件下,O2C比隨H2O/C比的變30}03501061070051014230330490590690830.961.051|427化及相應的單位有效能氧耗的變化。25501093098909191013ms圖5保持1273K時O2/C比隨H2OC比的變化及其對合成氣H2CO比的影響(線上的數(shù)字為該點H2/CO比)094409740.995101710471.081103L.1291165Figure 5 relationships between 0,/C and H2 O/C ratiosand the corresponding values of H2/Co ratio of produced096409981020.0461.0831.125Ls71.1891233syngas at the adiabatic temperature 1 273K0 mol/kg: O: CH,/C I mol/kg3009041010y841.2231.269l.32009921.0281.0521091L13l.19311.333◆:CH4/C=40mo/l20406080100120140HO/C (mol/kg)2.5流化床實際共轉化過程在實際操作過程中由于流化床在流動方面有氣固兩相良好接觸的要圖4保持1273K時O2/C比隨H2O/C比的變化及其對單位有效能氧耗(moM)的影響求,在單純氣化過程達到穩(wěn)態(tài)后,人爐氣體總流量不(線上的數(shù)字為該點單位有效能氧耗值)能發(fā)生太大變化,以保持其流動狀態(tài)的穩(wěn)定,最好是between O,/C and H, O/C ratios在加中國煤化工氣和氧氣的總量。and the corresponding values of specific availa圖H2O/C比的變化sumption(mo/M) at the adiabatic temperature1273K及操CNMHG均有較小的斜率,B: CH,/C =0 mol/kg; O: CH,/C= 1 mol/kg因此要達到同樣效果,加氧比減水的作用明顯。例A: CH,C=10 molkg; V: CH,/C 20 mol/kg如在煤氣化時加入1mol甲烷,保持進水量不變,則◆:CH4C=40mo/k增加的氧氣量為0.6mol,而如果保持進氧量不變第1期張元等:煤與甲烷共轉化制合成氣過程的熱力學分析則需減水16mol入CH4C比為20mo/kg的甲烷,由于溫度和總氣量的約束,共轉化體系的平衡點將轉移至D點,這05054時冷煤氣效率將由0.807提高到0.826,單位有效能氧耗將由1.139m/M降至0.99mol/MJ,產出合成氣的H2/CO比將由083變?yōu)?.81。從這些數(shù)P據(jù)可以看出,由于甲烷的加入,冷煤氣效率提高了1.9%,單位有效能氧耗降低了0.149mo/MJ,H2CO比可調節(jié)0.02。理論上,共轉化體系具有比單純煤氣化更為優(yōu)越的性能。應該指出的是,本研究進行的只是熱力學平衡計算,實際的共轉化過程還6080100120|40HO/C (mol/kg)取決于體系的動力學性質等因素。但無論如何,熱圖6保持1273K時O2/C比隨HOC比的變化及操作線力學計算顯示了這種過程的可能性,并為該過程指Figure 6 Relationships between O,/C and H,O/C ratios andthe operating line at the adiabatic temperature 1 273 k3結論B: CH,/C =0 mol/kg: O: CH,/C=從計算結果和討論可以得出,理論上,煤與甲烷A: CH/C 10 molkg: V: CH,/C 20 mol/kg共轉化體系比單純煤氣化更具優(yōu)越性,能提高冷煤◆:CH4/C=40 mol kg氣效率降低單位有效能氧耗,并可實現(xiàn)合成氣的加入甲烷后,通過調整水蒸氣和氧氣量維持體H2/CO比可調。得出的操作線為煤與甲烷共轉化系總進氣量穩(wěn)定,表示調整后H2OC、CH4/C和O2的實際操作指出了方向,在增加甲烷進料量的同時,C比關系的曲線,即為共轉化操作的操作線這條曲可以通過加氧和減水保持流化床反應體系的溫度和線與狀態(tài)線的交點為共轉化操作點。例如從圖6中流動狀態(tài)的穩(wěn)定。上述計算結果也顯示,在共轉化噸煤氣化平衡態(tài)的A點開始,與曲線的交點分別為過程中,甲烷可以部分替代水作為氫的來源這一特B、C、D、E,這條線AE即為流化床煤與甲烷共轉化點不僅提高了煤層氣的利用率,而且降低了水耗,對的操作線。于緩解很多煤礦企業(yè)缺水的現(xiàn)狀很有意義。如果從圖6中純煤氣化平衡態(tài)的A點開始,加參考文獻:[1]黃盛初,胡予紅,劉文革,劉馨,張斌川,卡爾·舒爾茲.中國煤礦區(qū)煤層氣減排優(yōu)選項目[C第二屆國際甲烷與氧化亞氮減排技術大會論文集煤炭信息研究院,北京:2003:13HUANG Sheng-chu, HU Yu-hong, LIU Wen-ge, LIU Xin, ZHANG Bin chuan, Karl Sehultz. 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Joumal of Fuel Chemistry and Technology, 2009, 37(6): 641-647.)〈燃料化學學報》征稿簡則《燃料化學學報》是由中國科學院主管中國化學會和國科學院山西煤炭化學研究所主辦。刊載國內外燃料化學基礎硏究及其相關領域的最新研究成果和進展,涵蓋煤炭石油油貞巖、天然氣生物質以及與此相關的環(huán)境保護和應用催化等方面的內容。欄目設置研究論文報道學術價值顯著實驗數(shù)據(jù)完整的研究成果,全文一般不超過6000字;研究快報迅速報道學術價值顯著的最新進展,全文般不超過4000字;研究簡報報道研究工作中的部分或階段性的研究成果,全文一般不超過400字;綜合評述一般為預約稿(不超過8000字)投稿1.本刊熱忱歡迎國內外學者投稿,中英文稿件均可。來稿一律用E-mail投稿;2.來稿請郵寄單位推薦信,說明文稿無泄密和·稿多投等內容。稿件及出版(1)審理結果一般在3個月內通知作者,對不宜采用的稿件會盡快通知。不刊用的稿件恕不退還;(2)刊出的稿件通知作者交論文發(fā)表費和審稿費。期刊印出后酌,公和公*木10份;(3)從2000年起本刊已入編中國學術期刊光盤版、網(wǎng)絡版,均不再中國煤化工入者,請投稿時說明聯(lián)系方式CNMHG訊地址:山西省太原市桃園南路27號《燃料化學學報》編輯部郵編:03001聯(lián)系電話:0351-2025214406044傳真:0351-205214