第36卷第12期東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol 36. No 122015年12月Journal of Northeastern University( Natural ScienceDec.2015doi:10.3969/.isn.1005-3026.2015.12.020花生殼的熱重一質(zhì)譜分析及其反應(yīng)動力學(xué)姚錫文,許開立,閆放,王貝貝(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧沈陽108要:采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)研究了氮氣氣氛中花生殼在不同升溫速率(5,10和20℃/min)下的熱解行為,分析得到了花生殼熱裂解過程產(chǎn)生的小分子氣相產(chǎn)物(CO2,CH4,H2,CO)隨溫度和升溫速率變化的釋放規(guī)律結(jié)果表明:花生殼熱裂解過程分為四個階段,升溫速率越大,花生殼熱解的失重溫度區(qū)間越寬,最大熱解速率峰越陡峭.應(yīng)用Fy-wall- Ozawa法得出花生殼熱裂解過程不同轉(zhuǎn)化率(0.2~0.8)下的活化能在57.3~88.6k/mol范圍內(nèi)結(jié)合 Achar微分法和 Coats- Redfern積分法確定了該反應(yīng)過程的機(jī)理函數(shù)表達(dá)式,將30種常用機(jī)理函數(shù)一一代入得出花生殼熱裂解機(jī)理的最概然函數(shù)為球形對稱的三維擴(kuò)散 Jander方程,反應(yīng)級數(shù)為2級關(guān)鍵詞:花生殼;熱解;熱重-質(zhì)譜;動力學(xué)分析中圖分類號:S216文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1005-3026(2015)12-1761-0Thermogravimetric-Mass Spectrometry Analysis and PyrolysisKinetic of peanut shellYAO Xi-wen, XU Kai-li, YAN Famg, WANG Be i beiSchool of Resources Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China. Correspondingauthor:XUKai-li,E-mailkaili_xu@aliyun.com)Abstract: In the nitrogen atmosphere, simultaneous thermogravimetric-mass spectrometry( TGMS)was used to study the pyrolysis behavior of peanut shell at different heating rates(5, 10 and20 C/min), and with the change of temperature and heating rates, the release rule of smallmolecule gas(CO2, CH4, H,, Co )product was obtained by mass spectrometry analysis. Resultsshowed that four stages appeared during pyrolysis process of peanut shell. Moreover, the greaterthe heating rate, the wider the weightlessness temperature range, and the steeper the maximumpyrolysis rate peak. The activation energy of peanut shell under different weight loss rates(0.20. 8)ranged in 57 3-88. 6 kJ/mol by Flynn-Wall-Ozawa method. With Achar differentialmethod and the Coats-Redfern integral method, it could be determined that pyrolysis process ofpeanut shell accords with the Jander equation after calculating 30 kinds of common mechanismfunction one by one, the reaction mechanism was three-dimensional uniformly spherical diffusioncontrol. The reaction order was 2Key words: peanut shell pyrolysis; thermogravimetric-mass spectrometry; kinetics anal能源短缺與環(huán)境污染已然成為當(dāng)今世界必須被丟棄,造成花生殼資源的極大浪費.直面的兩大難題,作為一種可再生的清潔能源,生生物質(zhì)熱解氣化是農(nóng)林廢棄物向清潔燃?xì)廪D(zhuǎn)物質(zhì)能因其具有分布廣、產(chǎn)量大、可儲存、可再生、化的關(guān)鍵技術(shù),產(chǎn)生的合成氣可替代天然氣等化低灰分和碳循環(huán)等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注.花生是石燃料,實現(xiàn)燃?xì)?、熱能和電能的供給.熱解是我國的主要油料作物之一,大量剩余的花生殼除種高效的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù),生物質(zhì)通過熱解可了少部分被用作飼料、燃料、化工原料外,大部分以轉(zhuǎn)化為富氫氣中國煤化工,國內(nèi)CNMHG收稿日期:2014-11-06基金項目:農(nóng)業(yè)部農(nóng)村能源綜合建設(shè)資助項目(2014-28);遼寧省自然科學(xué)基金資助項目(2013020137)作者簡介:姚錫文(1987-),男,山東五蓮人,東北大學(xué)博士研究生;許開立(1965-),男,山東鄆城人,東北大學(xué)教授,博土生導(dǎo)師AcroPDF-A Quality PDF Writer and PDF Converter to create PDF files. To remove the line buy a license1762東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)外學(xué)者對農(nóng)林廢棄物及殘余物的熱解報道較為廣花生殼資源轉(zhuǎn)化為可利用的清潔能源提供參考.泛,但是對于花生殼在熱化學(xué)轉(zhuǎn)換方面的研究較少.花生殼中含有大量的可降解有機(jī)質(zhì)降解過程1實驗中主要產(chǎn)生可燃性氣體等燃料.為了充分利用花生殼生物質(zhì)資源,本研究采1.1實驗原料用同步熱分析儀對花生殼樣品進(jìn)行熱重分析,分實驗樣品采用沈陽市農(nóng)村的花生殼,實驗分析不同升溫速率下花生殼的熱解特性及動力學(xué)參析前先將樣品在自然條件下風(fēng)干,并通過粉碎機(jī)數(shù),并與質(zhì)譜儀聯(lián)用進(jìn)一步分析熱解氣相產(chǎn)物隨粉碎,過100目篩子(粒徑≤0.154mm).花生殼溫度和升溫速率變化的規(guī)律.該研究可為將大量的工業(yè)分析、元素分析和組分分析見表1表1實驗樣品的工業(yè)分析、元素分析和組分分析Table 1 Proximate analysis, ultimate analysis and componential analysis of experiment samples樣品纖維素半纖維素木質(zhì)素花生殼67.864.6719.188.2946.416.3244.011.140.3134.619.230.52實驗儀器右,約占總失重的80%~85%,從DTG看出,在采用德國 NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449F3約345℃出現(xiàn)最大失重速率型同步熱分析儀(-150℃~1650℃)對花生殼進(jìn)行熱重實驗,并與QMS403D型質(zhì)譜儀(質(zhì)量范圍:1~300amu,離子源:電子沖擊,特殊交叉射線)聯(lián)用連續(xù)監(jiān)測氣相產(chǎn)物(CH4,CO2,H2,CO)+-TGA1-2-DTG隨溫度和升溫速率變化的離子流強(qiáng)度曲線1.3實驗過程稱取約5mg試樣放入爐體中的DSC-cp高50精度試樣支架上,加上有孔的坩堝蓋,通入流量為30mL/min的高純氮氣,約30min將加熱區(qū)的空氣驅(qū)趕干凈.升溫速率分別為5,10,20℃/min,初始溫度為室溫,終止溫度為1200℃,實驗壓力為020040060080010001200t/℃01325Pa加熱試樣,使試樣在惰性氣氛中完成圖1花生殼熱解TG-DTG曲線(β=20℃/mn)熱解.Fig 1 TG-DTG curves of peanut shell(B=20 C/min)2實驗結(jié)果與討論450℃以后為第Ⅳ階段,屬于炭化階段,失重較輕微,木質(zhì)素?zé)峤獍l(fā)生在200~500℃的寬廣2.1花生殼的熱解失重曲線分析范圍內(nèi),該階段木質(zhì)素裂解會生成較多的焦炭圖1是升溫速率20℃/min時花生殼的熱解2.2不同升溫速率對熱解特性的影響失重(TG)和微商失重曲線(DTG).從圖1看出圖2是升溫速率分別為5,10和20℃/min花生殼的熱解過程可以劃分為四個階段.第I階下花生殼熱解的失重曲線和微商失重曲線段位于室溫至120℃之間,該階段為失水干燥階從圖2a的TG曲線可知,花生殼熱解過程的段,對應(yīng)DTG曲線在100℃出現(xiàn)一個明顯的肩狀總失重隨升溫速率的增大而提高,升溫速率為峰.120~200℃是花生殼熱解的第Ⅱ階段,該階5℃/min的失重率約為66.62%,而10℃/min和段出現(xiàn)微失重,主要是因為試樣內(nèi)部發(fā)生了少量20℃/min時的失重率則分別提高到68.45%和高聚物解聚、重組以及玻璃化轉(zhuǎn)變.69.37%,說明提高升溫速率,有助于花生殼中揮第Ⅲ階段是200~450℃之間,是花生殼失發(fā)分的析出,且升中國煤化工可的溫重的主要階段,溫度升高纖維素、半纖維素迅速度所需時間縮短,CNMHG降低,裂解生成大量的小分子氣體和大分子可冷凝揮發(fā)導(dǎo)致花生殼熱解襯如溫度提簡分而造成失重,該反應(yīng)階段的失重量為58%左從圖bDTG曲線看出,不同升溫速率熱解AcroPDF-A Quality PDF Writer and PDF Converter to create PDF files. To remove the line buy a license第12期姚錫文等:花生殼的熱重一質(zhì)譜分析及其反應(yīng)動力學(xué)1763的初始階段都存在一個肩狀峰,該峰值主要是水10℃/min分的析出或蒸發(fā)引起.升溫速率越大,最大失重速20℃/min率峰越陡峭,相應(yīng)的峰溫越滯后,這是因為升溫速率影響到外層試樣與內(nèi)部間的傳熱差和溫度梯度,導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象加重,曲線向高溫側(cè)移動.1.05℃/min20℃/min0.50.90}(b)10℃/min0.8520℃/min0.800.750.700.650.605℃/min0.5510℃/min20℃/min0.5010℃/min-20℃/min020040060080010001200圖2不同升溫速率熱解TG和DTG隨溫度變化曲線Fig 2 TG DTG curves at different heating ratesa)-TG曲線;(b)—DTG曲線2.3溫度和升溫速率對氣相產(chǎn)物的影響以升溫速率分別為10℃/min和20℃/min時花生殼熱解過程小分子氣體的釋放特性為例進(jìn)10℃/min20℃/min行分析.圖3是花生殼熱解釋放的小分子氣體1.84()wanda∽1.76(CO2,CH4,H2,CO)隨溫度的變化規(guī)律.1.72從圖3可以看出,熱解過程中CH4,CO2的析出都是單峰曲線,H2在350℃出現(xiàn)一個明顯的減1.64弱峰,CO的析出未見析出峰.20℃/min時CO的釋放強(qiáng)度高于10℃/min,而CH4,CO2和H2在l0℃/min下的析出量略高于20℃/min1.52從組分熱裂解角度分析,纖維素和半纖維素020040060080010001200熱解時產(chǎn)生的小分子氣體產(chǎn)物CO和CO2的產(chǎn)中國煤化工量遠(yuǎn)高于CH和H2,而木質(zhì)素裂解生成的小分圖3不同升溫速率放規(guī)律子氣體有CO,CO2,CH4和H2等Fig 3 CO2, CHA, HCNMHGeraturewith heating rate during peanut shell pyrolysis1)在低溫?zé)峤怆A段,纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生的CO(a)-CO2;(b)-CH4;(c)-H2;(d)-COAcroPDF-A Quality PDF Writer and PDF Converter to create PDF files. To remove the line buy a license東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)主要發(fā)生在低溫段;中溫階段230~430℃是半纖殼的熱解反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)計算.該法避免了因機(jī)維素?zé)峤獾闹饕A段,半纖維素?zé)崃呀猱a(chǎn)生的理函數(shù)的假設(shè)不同而帶來的誤差在不同轉(zhuǎn)化率CO2主要與O-酰基生成的乙酸和4-O-甲基(0.2~0.8)下,由FWO法求得的lB與1/T的葡萄糖醛酸的脫羧基反應(yīng)有關(guān)3,而高溫?zé)峤怆A。線性關(guān)系如圖4所示段,木質(zhì)素中的羧基斷裂也會釋放少量的CO2)CH4主要來自木質(zhì)素?zé)峤?從圖3看出,1.3第一個析出峰在360~380℃之間,強(qiáng)度較高,主1.2要來自苯丙烷側(cè)鏈的斷裂及苯環(huán)上甲氧基官能團(tuán)p45%的去甲基化反應(yīng)4,第二個峰出現(xiàn)在450℃左右a1.045566強(qiáng)度相對較低,可能是由于芳香環(huán)破裂產(chǎn)生3)H2主要來源于纖維素的熱解,在120230℃之間,纖維素發(fā)生預(yù)裂解,高分子內(nèi)的氫鍵斷裂生成大量氫氣,Avn等認(rèn)為H2的釋放可0.7能來自三次反應(yīng),涉及苯環(huán)中強(qiáng)鍵斷裂與重排4)CO析出范圍較廣,纖維素?zé)崃呀鈺r大量I/T×10>14151618羥基的存在和脫水反應(yīng)為形成羰基提供了條圖4FWO法對B-1/T的線性關(guān)系擬合件,當(dāng)不穩(wěn)定羰基在較高溫度或較長停留時間作Fig. 4 The linear fitting results of igB vs 1/Tby fwo metho用下會通過重整和異構(gòu)化反應(yīng)斷裂生成CO;半纖維素?zé)崃呀膺^程CO來自揮發(fā)分的二次裂解由圖4看出,運用FWO法進(jìn)行擬合,lgβ與1/T的擬合結(jié)果較好.通過不同轉(zhuǎn)化率下擬合曲熱解動力學(xué)分析線的斜率及截距得到花生殼熱解的活化能E及相關(guān)系數(shù)r,結(jié)果見表2.從表2看出,FWO法得3.1FWO法求解活化能到的lgB與1/T的相關(guān)系數(shù)r>0.99,說明FWO本文采用等轉(zhuǎn)化率法中的FwO法對花生法計算花生殼的活化能比較準(zhǔn)確,置信度較高表2Fynn-Wall- Ozawa法計算得到活化能E及相關(guān)系數(shù)rTable 2 The calculation results of E and r by Fwo methodE/(kJ.mol-I)E/(kJ·mol-)58.3098-0.993270.999450.999354.870959.69900.99856%506m萬065.40760.9960960.68150.9936766.86520.9935662.307075.47840.9932263.5843-0.9935088.6143-0.9972563.60660.998323.2機(jī)理函數(shù)的推斷最概然機(jī)理函數(shù).由表3看出,FWO法求得花生殼的活化能最A(yù)char微分法:大值與最小值相差約30.3kJ/mol,在不同轉(zhuǎn)化率In(1)下變化較大,簡單的機(jī)理函數(shù)不能描述其熱解過dT(a)J=In AE程.本文結(jié)合 Achar a微分法和 Coats- Redfern9Coats- Redfern積分法積分法來對花生殼的非等溫動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分n8(a)]=1mARE(2)析,選用文獻(xiàn)[10]中的30種常見的機(jī)理函數(shù),通中國煤化工過動力學(xué)模型得到各機(jī)理函數(shù)的微分式f(a)和式中:a為失重率形式CNMH積分式g(a)若f(a)和g(a)選擇合理,這兩個g(a)為函數(shù)的積男形1m反,;為頻率方程求得E和A值則應(yīng)相近,由此得出花生殼的因子,s;R為氣體常數(shù),R=8.314J/(moK);βAcroPDF-A Quality PDF Writer and PDF Converter to create PDF files. To remove the line buy a license第12期姚錫文等:花生殼的熱重一質(zhì)譜分析及其反應(yīng)動力學(xué)1765為升溫速率,℃/min;E為活化能,kJ/mol數(shù)r>0.98和E≈E。雙重考慮,推斷花生殼的以升溫速率10℃/min時花生殼的熱解為最概然機(jī)理函數(shù)是球形對稱的三維擴(kuò)散 Jander例,將所列的30種機(jī)理函數(shù)的微分式f(a)和積方程,積分形式g(a)=[1-(1-a)13]2,微分形分式g(a)分別代入 Achar方程和 Coats- Redfern式f(a)=(2/3)(1-a)2°[1-(1-a)]-,反方程,以1T為橫坐標(biāo),分別以ln(da)/應(yīng)級數(shù)n=2.微分法和積分法得到的動力學(xué)參數(shù)[dT(a)]和ln[g(a)/T2]為縱坐標(biāo)作圖,依據(jù)擬見表3.由表3可知,利用該機(jī)理函數(shù)的微分法和合直線的斜率和截距分別求出E值和A值積分法求得的E,A值較為接近,并且與FWO法比較微分法和積分法的計算結(jié)果,從相關(guān)系計算出的活化能比較接近,線性相關(guān)性好表3 Achar法和 Coats- Refer法求得花生殼不同升溫速率下的動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of peanut shell of different heating rates by Achar and Coats-Redfern methods微分 Achar法積分 Coats- Redfern法升溫速率頻率因子活化能相關(guān)系數(shù)頻率因子活化能相關(guān)系數(shù)mInA/E/(kJ mol-)E/(kJmol-)5589×10°55.340.99674.72×1099837.43×10°58.29-0.99248.25×1056.340.997661.530.99889.31×1030.99492]方曹明,范浩杰,王杰生物質(zhì)熱解過程氣體產(chǎn)物釋放特性4結(jié)論的研究[J.鍋爐技術(shù),2010,41(2):71-74haracteristics of gaseous products during biomass pyrolysi1)花生殼的熱解全過程可劃為四個階段200~450℃是花生殼熱解失重的主要階段,該階3] Banyasz L,Lis, Lyons-Hart J L,eta. Cellulose pyrolysis段的失重量為58%左右,約占熱解全過程總失重the kinetics of hydroxyacetaldehyde的80%~85%,最大熱解速率出現(xiàn)在342℃Analytical and Applied Pyrolysis, 2001, 57(2): 223-248左右[4 Fisher T, Haj aligol M, Waymack B, et al. Pyrolysis behaviorand kinetics of biomass derived materials[J]. Joumal df2)花生殼熱解過程中CH4,CO2的析出都是Analytical and Applied Pyrolysis, 2002, 62(2): 331-349單峰曲線,H2在350℃有明顯的減弱峰,而CO[5]AmiE, Coughlin R w, Solomon P r,eta. Mathematical的析出未出現(xiàn)明顯的析出峰.modeling of lignin pyrolysis[ J]. Fuel, 1985, 64(11): 14953)不同升溫速率下各氣體的析出趨勢基本致,對CO而言,升溫速率為20℃/min時的釋61 Yang H,ymR. Chen H,eta. Characteristics of放強(qiáng)度高于10℃/min,說明較高的升溫速率有助hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis[J]. Fuel, 200786(12):1781-1788于CO析出,對CH4,CO2和H2來說,在10℃/[7]0 Ozawa T, A new method of analyzing thermogravimetric datamin條件下,其析出量略高于20℃/min[J. Bulletin d the Chemical Society df Japan, 1965, 384)應(yīng)用FWO法得出花生殼不同轉(zhuǎn)化率下的1881-1886活化能為57.3~88.6kJ/mol.結(jié)合 Achar微分法[8] Achar B N, Brindley G W, Sharp J H. Kinetics and和 Coats- Redfern積分法推斷出其機(jī)理函數(shù)為球mechanism of dehydroxylation processes( lll): applications形對稱的三維擴(kuò)散 Jander方程,反應(yīng)級數(shù)為2級International Clay Conference, Jerusalem, 1996: 67-73參考文獻(xiàn)[9 Coats A W, Redfern J P. Kinetic parameters fromthermogravimetric data[ J].Nature, 1964, 201: 68-691]董玉平,郭飛強(qiáng),董磊,等生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)[J中國101胡榮祖,高勝利,趙風(fēng)起,熱分析動力學(xué)[M].北京:科學(xué)出工程科學(xué),2011,13(2):44-48.版社,2008:138,151-155Dong Yu-ping, Guo Fei-qiang, Dong Lei, et al. StudyHu Rong-zu, Gao Sheng-li, Zhao Feng-qi. Thermal analysistrend of biomass gasification[J]. Engineering Scienceskinetics[ M. Bej ing: Science Press, 2008: 138, 151-155.)011,13(2):44-48.)中國煤化工CNMHGAcroPDF-A Quality PDF Writer and PDF Converter to create PDF files. To remove the line buy a license