第3期劉紅星等甲醇制烯烴(MTO廝究新進(jìn)展甲醇制烯烴(MTO研究新進(jìn)展劉紅星1·,謝在庫(kù)2張成芳1陳慶齙1.華東理工大學(xué)化工工藝所274信箱上海2002372.上海石油化工研究院上海201208)摘要綜述了SAPO34分子篩上進(jìn)行的MIO反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)過(guò)程中的積炭研究。MIO反應(yīng)機(jī)理可以分成三步在分子篩表面生成甲氧基、形成第一個(gè)C-C鍵、生成C3C反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較有代表性的是Bos等提出的涉及積炭反應(yīng)的12反應(yīng)模型。反應(yīng)過(guò)程中的積炭包括積炭生成機(jī)理、積炭對(duì)MO反應(yīng)的影響、延緩積炭的方法、積炭動(dòng)力學(xué)模型、燒炭再生等內(nèi)容。關(guān)鍵詞wmO甲醇制烯烴A-34分子篩積炭中圖分類號(hào)643.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼∶文章編號(hào)1001-92192002)3-49070前言性的SAPO-34分子篩( UOP MTO-100)為催化劑生產(chǎn)負(fù)荷0.75甲醇/d連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)9多低碳烯烴中乙烯、丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基天取得了良好的結(jié)果甲醇轉(zhuǎn)化率保持100%乙本有機(jī)原料其需求量將越來(lái)越大。制取乙烯、烯和丙烯的收率達(dá)80%以上9J0。丙烯的傳統(tǒng)路線是通過(guò)石腦油裂解生產(chǎn)這種路sAP34分子篩催化甲醇制烯烴反應(yīng)正處線的缺點(diǎn)是過(guò)分依賴石油。對(duì)于石油而言短時(shí)于工業(yè)化的前夕。本文對(duì)SAP-34分子篩上的期內(nèi)有價(jià)格上漲、供應(yīng)不穩(wěn)定的問(wèn)題;長(zhǎng)時(shí)期有MO的反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)積炭等方面資源儲(chǔ)藏量有限,從而產(chǎn)坐石油危機(jī)”的問(wèn)最新的研究成果進(jìn)行綜述。天然氣經(jīng)由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴ⅠMrO反應(yīng)機(jī)理Methanol-to-Oein簡(jiǎn)稱MIO是最有希望替代石MTO反應(yīng)過(guò)程可以分為3步在分子篩表面腦油路線制烯烴的工藝4。我國(guó)的天然氣資源生成甲氧基生成第一個(gè)C-C鍵和生成C3及豐富年產(chǎn)量不斷增加,為MTO提供了堅(jiān)實(shí)的原Cφ。料基礎(chǔ)。由天然氣制甲釀(經(jīng)由合成氣)的工藝1.1形成表面甲氧基已經(jīng)具備相當(dāng)高的技術(shù)水準(zhǔn)以甲醇制低碳烯烴穩(wěn)定的表面甲氧基是分子篩催化反應(yīng)中的〔MTO是該替代路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。重要中間體116在較高的溫度(400℃)下表1984年,UCC開(kāi)發(fā)了 SAPO-n系列分子面甲氧基活性很強(qiáng)易于參加反應(yīng)5Mo反篩56]其中SAPO34已被公認(rèn)為MO的最佳催應(yīng)過(guò)程中甲醇脫掉一分子水生成二甲醚甲醇/化劑。SAP034具有8元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠和二甲醚迅速形成平衡混合物1。甲醇/二甲醚三維孔道結(jié)構(gòu)孔口直徑為0.43~0.50m。這種分子與SAPO.34分子篩上酸性位作用生成甲氧分子篩的小孔結(jié)構(gòu)、中等酸性及良好的水熱穩(wěn)定基而且可能有兩種甲氧基生成18B。性是其具有良好的MIO催化性能的原因所第一種由甲醇/二甲醚分子和B酸位作用生在成這種甲氧基在MTO反應(yīng)過(guò)程中生成第一個(gè)C國(guó)內(nèi)的大連化物所國(guó)外的ON以kyV凵中國(guó)煤化工種是甲醇/二甲醚分dm、 Mobil等公司對(duì)sAPO34分子篩進(jìn)行了很多CNMH GITO反應(yīng)過(guò)程中可能研究。UOP和 Norsk hyd已經(jīng)建立了一套UOP/不起作用。中氧懸形成過(guò)程如圖1所示兩種Hydro-MTO示范裝置以流化床為核心設(shè)備改甲氧基的結(jié)構(gòu)如圖2所示。且請(qǐng)爆8n簡(jiǎn)個(gè)@紅r(p=)天然氣化工2002年第27卷CHOH→CHCHIOCH CHOHCH, CHOH圖1SAPO34分子篩上表面甲氧基的形成過(guò)程51Fig 1 Formation of surface methoxyl groups on the SAPo-34 14 5Jtype I圖2SAPO-34分子篩上的兩種甲氧基Fig 2 Two types of methoxy groups on SAPO-342生成第一個(gè)C-C鍵和Rake機(jī)理等。以 Oxium ylide機(jī)理為例甲甲氧基生成后如何生成第一個(gè)C-C鍵眾氧基中一個(gè)C-H質(zhì)子化生成C-H+與甲醇分說(shuō)紛紜相關(guān)機(jī)理有20余種之多。但基本上可子中-OH作用形成氫鍵然后生成乙基氧囗進(jìn)以歸為以下幾類 Onium ylide機(jī)理、 Carbene機(jī)理、而生成第一個(gè)C-C鍵詳細(xì)過(guò)程如圖3所示。Carbocationic機(jī)理、自由基機(jī)理、 Carbon pool機(jī)理CH2圖3表面甲氧基和甲醇作用生成第一個(gè)C-C鍵的過(guò)程2Fig 3 Formation of the first C-c bond via a concerted reaction of thesurface methoxy group with a methanol molecule 21 J1.3C3、C4的生成過(guò)程沒(méi)有SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物分布路中國(guó)煤化G的生成有以下5種的產(chǎn)物C較簡(jiǎn)單以C2~C特別是乙烯、丙烯為主,幾乎CNMHG第3期劉紅星等甲醇制烯烴(MTO廝究新進(jìn)展51+methylated SAP-34ethenealkoxy SAPO-34beta-etimomatopHydride-abstraction路線221241ABas methylated SAPO-34+methano/via alkoalkene/alkane線子CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH3 CH=CHCH3路線42627CH3CHCH3CH3CH Pmpegtkn HC(CH3)2absorbeddecompositioneleasedhydroxyl+H2 C=CH+H2c= CH-CH3+H3C-CH=CH-CH3 gased+H2o+H2o路線 Carbon pool機(jī)理)2-31C2H4CH3OH(CHa)ne C3H6Saturated hydrocarbonsCokeCAHsCarbon pool=(CH2代表一種分子篩上動(dòng)力學(xué)的被吸附物,該種物質(zhì)與普通積炭有很多相似之處。有可能 Carbon pool’所含的H比(CH2要Bs等1介紹了一種包括10個(gè)一級(jí)反應(yīng)和2少因而用CH0