合成化學(xué)(HECHENG HUAXUE)第9卷第6期(2001)521樅酸乙二醇單酯與雙酯的合成工藝研究班衛(wèi)平1,高世萍1,那效功1,吳祖望2(1.大連輕工業(yè)學(xué)院化工系,遼寧大連116034;2大連理工大學(xué)化工學(xué)院遼寧大連116012摘要:采用L3正交實(shí)驗(yàn)研究了樅酸乙二醇單酯與雙酯的合成工藝探討了反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)物料摩爾比、反應(yīng)時(shí)間等諸因素對轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響。結(jié)果表明:反應(yīng)溫度與反應(yīng)物料摩爾比分別對轉(zhuǎn)化率及選擇性具有最顯的影響實(shí)驗(yàn)提供了樅酸乙二醇單酯與雙酯的優(yōu)化合成條件,在此基礎(chǔ)上以松香為原料進(jìn)行了驗(yàn)證關(guān)鍵詞:松香;松香酯;乙二醇;樅酸;合成工藝中分類號:0629文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1005-1511(2001)06-521-03松香主要由樹脂酸組成,樹脂酸為多種同分異構(gòu)體的混合物,主要分為樅酸型與海松酸型兩種類型。其中酸型組份在樹脂酸中含量高達(dá)80%~90%,是樹脂酸的主要成分,代表了松香的主要特性。樅酸型樹脂酸包括樅酸、左旋海松酸、長葉松酸與新樅酸四種組份。在加熱或酸催化條件下,左旋海松酸、長葉松酸及新樅酸均經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)向樅酸轉(zhuǎn)化2,最終樅酸型樹脂酸主要以樅酸的結(jié)構(gòu)型式存在。因此,樅酸(Abietic acid),又名松香酸(Rosin acid),代表了松香的基本組份與特性,在對松香的研究中通常以樅酸作為研究基礎(chǔ)。近年來,國際上研究應(yīng)用松香衍生物作為中性施膠劑是主要發(fā)展方向之一,其中最重要的是對松香酯的研究。在諸多報(bào)道松香酯合成與應(yīng)用于中性施膠的文獻(xiàn)6中主要為多元醇松香酯,由于產(chǎn)物為各種酯的混合物,在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能間難以建立準(zhǔn)確的關(guān)系本文設(shè)計(jì)用乙二醇作為酯化劑合成樅酸及松香乙二醇酯,研究合成工藝與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的規(guī)律關(guān)系,以期進(jìn)一步探討施膠劑結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的關(guān)系。該化合物用于中性施膠劑的研究尚未見報(bào)道。合成反應(yīng)式如下:實(shí)驗(yàn)部分1.合成方法稱取500g松香按文獻(xiàn)[7~方法進(jìn)行樅酸的分離與提純,最終得純樅酸28.4g,mp.170℃~172℃,[a]106(文獻(xiàn)值:[a]-106°),經(jīng)氣相色譜分析純度為97%面積歸一法計(jì)算)經(jīng)R分析并與 Sadtler標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比,確證樅酸結(jié)構(gòu)無誤。稱取樅酸10g,設(shè)計(jì)量乙二醇及催化劑,置于裝有攪拌器、分水器、冷凝器及氮?dú)鈱?dǎo)管的四頸燒瓶中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于設(shè)計(jì)溫度下反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間,GB2895-82測定產(chǎn)物酸值。收稿日期:2000-05-18基金項(xiàng)目:遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(972150)作者簡介:班衛(wèi)平(1956一),男,漢族,河北人,大連輕工業(yè)學(xué)院化工系教授,博士,主要從事纖維素化學(xué)品及造紙精細(xì)化學(xué)品的研究522合成化學(xué)(HECHENG HUAXUE)第9卷第6期(2001)2.轉(zhuǎn)化率與選擇性的定義產(chǎn)物酸值轉(zhuǎn)化率(%)=1-反應(yīng)物酸值100%單、雙酯選擇性(%)=產(chǎn)物中單、雙酯的相對百分含量(色譜分析面積歸一法計(jì)算)3.產(chǎn)物的分析鑒定合成的樅酸乙二醇單酯與雙酯產(chǎn)物經(jīng)分離提純(LDC Milton--roy液相色譜儀,20 cm ODS-18反相柱)后,經(jīng)IR分析和HNMR(FX90Q JBOL核磁共振儀Ms為內(nèi)標(biāo),CDC3為溶劑)以確證產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。樅酸乙二醇單酯IR:=2939,2927,2868(C2,CH3),1727(C=O),1459(CH3),1386,1362,1239(c--c),1148,1066(-oh)cm-1hnmr:8=0.82~1.00(s,9h,ch3),1.24(s,3h,h3),1.20~2.20(s,14h, terpinylbone),3.70(s,2h,ch2)4.18(s,2h,ch2),5.30~5.70(s,2h,ch)樅酸乙二醇雙酯IR:U=2932,2870(CH2),724(CH3),1461(CH3),1386,1364,1240(-0-C),1149cm-hnmr:=0.82~1.00(s,18hch3),1.24(s,6h,ch3),1.20~2.20(s,28h, terpinylbone),4.18(s,4h,ch2),5.30~5.70(s,4h,ch結(jié)果與討論1.樅酸乙二醇酯合成正交試驗(yàn)采用L3正交實(shí)驗(yàn)對樅酸乙二醇酯合成中反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)物料摩爾比及催化劑用量對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及單、雙酯產(chǎn)物的選擇性進(jìn)行研究。正交試驗(yàn)結(jié)果見表1 Table The Orthogonal Experiments of Glycol Abietates Synthesize Entry molbicse molyed T(C) t(h) Cat. Doses() Conversion() Diabietate(%)(A)(B)(C(D)CS1:0.51604.00.557.963.71:0.52006.01.089.672.61:0.52408.02.098.795.41:11606.02.082.411.62345678。RR1:12008.00.586.921.61:12404.01.093.024.91:21608.01.080.26.41:22004.00.583.08.71:22406.02.091.311.582.173.580.078.787.486.587.887.684.894.388.688.177.227.232.432.319.434.331.934.68.944.041.138.65.320.88.59.468.316.89.26.3合成化學(xué)(HECHENG HUAXUE)第9卷第6期(2001)523一通過極差分析可以看到,合成中諸工藝因素對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響程度依次為:反應(yīng)溫度B(極差C=20.8),催化劑用量D(極差C=9.3,反應(yīng)時(shí)間C(極差CA=5.3)。由于樅酸分子的結(jié)構(gòu)特性產(chǎn)生較大的空間位阻,造成其羧基進(jìn)行反應(yīng)的活性降低這是松香酯化需要在較劇烈的反應(yīng)條件下進(jìn)行的主要原因,因此,反應(yīng)溫度與催化劑的活性成為影響樅酸酯化的最關(guān)鍵因素。進(jìn)而考察諸因素對縱酸乙二醇酯中單酯與雙酯的相對含量的影響,在諸工藝條件中,對酯類型選擇性最主要的影響在于反應(yīng)物料比(SA=68.3)。由表1可以看到,在反應(yīng)物料 molg molz二=1:2的水平下,其雙酯含量最高也不超過25%,只有在10.5時(shí),才大部分生成雙酯。表明乙二醇優(yōu)先與樅酸生成單酯,由于樅酸龐大分子體積的引入,致使乙二醇的第二個(gè)羥基再與樅酸酯化難度增大需要在較強(qiáng)的條件下進(jìn)行,極差分析表明的反應(yīng)溫度對酯的選擇性具有較大的影響(S=16.8)即說明這一點(diǎn)。而催化劑較小的作用(S=6.3)表明催化劑對樅酸的酯化反應(yīng)幾乎不具有選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:樅酸乙二醇單酯合成的優(yōu)化條件為: molg molz二=1:2,反應(yīng)溫度160℃,反應(yīng)時(shí)間6h,催化劑用量0.5%。在上述條件下合成樅酸乙二醇單酯,轉(zhuǎn)化率78.6%,單酯選擇性95.7%樅酸乙二醇雙酯合成的優(yōu)化條件為:反應(yīng)物料mol:molz二=1:0.5,反應(yīng)溫度240℃,反應(yīng)時(shí)間8h,催化劑用量2.0%。重復(fù)上述優(yōu)化條件合成試驗(yàn),得樅酸乙二醇雙酯,轉(zhuǎn)化率98.3%,雙酯選擇性96.1%本節(jié)通過對合成工藝條件的研究,確定了樅酸乙二醇單、雙酯的優(yōu)化條件,為控制樅酸酯施膠劑的組成提供了應(yīng)用基礎(chǔ)。2.松香乙二醇酯的合成以松香為原料,在以上得出的樅酸乙二醇雙酯與單酯優(yōu)化合成條件下合成松香乙二醇雙酯與單酯,酯化轉(zhuǎn)化率及雙酯與單酯選擇性的測定與計(jì)算如前所述。mole:molz=1:0.5,反應(yīng)溫度240℃,n/Kaolin化劑用量2.0%(對松香),反應(yīng)時(shí)間8h條件下,松香乙二醇雙酯酯化轉(zhuǎn)化率94.9%,雙酯選擇性93.8%,mp.92℃~93℃ mol molz=1:2,反應(yīng)溫度160℃,催化劑用量0.5%,反應(yīng)時(shí)間6h條件下,合成松香乙二醇單酯轉(zhuǎn)化率81.3%,單酯選擇性94.0%,m.p.81℃~84℃以上結(jié)果表明以樅酸為原料的酯化研究對松香酯的合成具有很好的指導(dǎo)意義所得到的優(yōu)化合成工藝在松香乙二醇酯合成中得到可靠的驗(yàn)證。參考文獻(xiàn) [1] Ritchie. 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Catalytic Dehydration Reaction of 4-Ethyl-1-phenylcyclohexyol by Raney Ni CHEN Xin-bing', AN Zhong-weil, LIU Qian-feng, WANG Xiao-wei2 (1. Optical-electrical Material Center, Xian Modern Chemistry Research Institute, Xian 710065, China; 2. Xian Ruilian Modern Liquid Crystal Material Ltd., Xian 710065, China;) Abstract: A convient catalytic dehydration reaction of 4-ethyl-1-phenylcyclohexyol by Raney Ni in air condition is reported. The influce of solvent and pH is investigated. The result shows that the strong polar solvent or the solvent which is easy to form hydrogen bond with alcohol and alkalescency media can encumber the dehydration reaction. Keyword: Raney Ni; catalytic; dehydration; 4-ethyl-1-phen; pH; polarity; hydrogen bond(上接第523頁 Synthesis Technology of Glycol Monoabitate and Glycol Diabitate BAN Wei-ping', GAO Shi-ping', XING Xiao-gong', WU Zu-wang' (1. Dalian Institute of Light Industry, Dalian 116034, China; 2. Dalian Uhiversity of Technolyge, Dalian 116012, China) Abstract: Synthesis technology of glycol monoabietate and glycol diabietate were researched via orthogonal experiments. Results showed that the most predominated factors for conversion and selectivity were reaction timperature and mole ratio of materials. Based on the synthesis conditions of glycol abietates, rosin glycol esters were effectively synthesized. Keyword: rosin; rosin esters; abietic acid; glycol; synthesis technology