第43卷第1期燃料化學(xué)學(xué)報Vol. 43 No. 12015年1月Joumal of Fuel Chemistry and TechnologyJan.2015文章編號:0253-2409(2015)01004206毛竹酶解/溫和酸水解木質(zhì)素的快速熱解研究婁瑞!,武書彬2,董浩亮',呂高金3(1陜西科技大學(xué)陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西西安710021;2.華南理工大學(xué)制漿造紙國家重點實驗室,廣東廣州5106403.齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室,山東濟(jì)南250353)摘要:采用熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜儀聯(lián)用技術(shù),研究毛竹酶解/溫和酸水解木質(zhì)素(簡稱EMAL)的熱解特性和熱解產(chǎn)物的分布與形成規(guī)律。以溫度為重要因素,研究其對木質(zhì)素快速熱裂解產(chǎn)物的影響,并通過主要的熱解產(chǎn)物推斷熱解反應(yīng)途徑。究結(jié)果表明,EMAL的熱解產(chǎn)物主要是2,3-二氫苯并呋喃酚類、脂類和少量乙酸。熱解溫度對熱解產(chǎn)物組分的相對含量有顯著影響,250-400℃時,產(chǎn)物主要是23-二氫苯并呋喃,320℃時其相對含量最高,達(dá)到6626%;400-800℃時,熱解產(chǎn)物主要是酚類,600時其相對含量最高達(dá)到62.58%;800℃時出現(xiàn)了少量的乙酸。關(guān)鍵詞:木質(zhì)素;熱裂解;酚類化合物;毛竹;熱解氣質(zhì)聯(lián)用中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:Afast pyrolysis of enzymatic/mild acidolysis lignin from moso bambooLOU Rui, wU Shu-bin, DONG Hao-liang, LU Gao-jin1. Shaanxi Province Key Laboratory of PapermakingTechnology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science and Technology, Xi an 710021, China2. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;3. Key Laboratory of Pulp and Paper Science Technologyof Ministry of Education, Qilu University of Technology, Jinan 250353, China)Abstract: Pyrolysis characteristic of enzymatic/ mild acidolysis lignin( EMAL from moso bamboo wasinvestigated using fast pyrolysis technology coupled with gas chromatography/ mass spectrometry( Py-GC/MSPyrolysis mechanism and formation and distribution of pyrolysis products were studied. Pyrolysis temperature, asa vital factor, affects on lignin pyrolysis including its products and reaction pathway. The results show thatpyrolysis products derived from EMAL pyrolysis are mainly heterocyclic(2, 3-dihydrobenzofuran), phenolsesters, and a few amount of acetic acid. Pyrolysis temperature has a distinct impact on the amount of pyrolysisroducts. At low temperature range (250-400 C), pyrolysis products are almost 2, 3-dihydrobenzofuran andits highest content is 66.26% at 320 C. At high temperature range(400-800 C), a most of pyrolysis productsare phenols reaching the highest level of 62. 58% at 600C, and a few amount of acetic acid only occurs at800℃Key words: lignin; pyrolysis; phenols; moso bamboo; Py-GC/MS中國生物質(zhì)資源十分豐富,僅稻草、麥草、蔗渣、材的熱解產(chǎn)物組分繁多,并受到其熱解動力學(xué)的制蘆葦、竹子等非木材纖維年產(chǎn)量就超過1×10t2。約,其熱解行為是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這3種如何有效開發(fā)利用豐富的木質(zhì)生物質(zhì)資源,成為世主要組分熱解行為綜合表現(xiàn)的結(jié)果。界各國學(xué)者研究的熱點課題之一13-3。竹類是中國木質(zhì)素是一種復(fù)雜的、非結(jié)晶性的空間立體結(jié)重要植物資源之一,具有特殊的經(jīng)濟(jì)、生態(tài)和社會價構(gòu)的大分子有機(jī)化合物,以苯基丙烷單元為主體,經(jīng)值,它在中國分布廣、生長快、適應(yīng)性強(qiáng)6,。以竹各種醚鍵、碳碳鍵等連接而成,且含有豐富的羥基和類為原料,經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)紙漿、化學(xué)品和液體燃甲氧基等官能團(tuán)。木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物-主要為料,對能源工業(yè)和化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展及發(fā)展生酚類化合物、焦炭、輕質(zhì)氣體等,且800℃高溫時會態(tài)經(jīng)濟(jì)均有十分重要的意義。深入認(rèn)識竹材熱解的出現(xiàn)芳香烴。木質(zhì)素大分子發(fā)生熱降解反應(yīng)的途徑反應(yīng)途徑,是竹材高效利用的理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵。竹有兩種:300~350℃低溫下的解聚反應(yīng);400℃以上收稿日期:201407-31;修回日期:201409-26。V凵中國煤化工基金項目:教育部博士點基金(20136125120003);國家重點實驗室開放基金(201332)CNMHG201200);博士啟動基金(BJ1-24)。聯(lián)系作者:婁瑞,Tel:02986132696,E-mail:houri@sust.edu.cn第1期婁瑞等:毛竹酶解/溫和酸水解木質(zhì)素的快速熱解研究的均裂反應(yīng)和自由基重排。將其熱解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為高文獻(xiàn)進(jìn)行。品質(zhì)和高附加值的化學(xué)品和工業(yè)材料具有廣闊的應(yīng)1.2元素分析用前景。產(chǎn)率較高的CO和H2既是高熱值的燃料,采用(德國)Ⅴario-I元素分析儀和ICP等離子又是重要的有機(jī)合成工業(yè)原料。熱解焦炭由于含有體發(fā)射光譜儀對毛竹木質(zhì)素樣品進(jìn)行化學(xué)成分檢較高的碳含量(80%以上),可以作為工業(yè)焦炭,作測。測定條件如下:氧化爐溫度1150℃,還原爐溫還原劑、發(fā)熱劑和料柱骨架。苯酚衍生物主要有苯度850℃;測量池載氣流量90mL/min、參比池載氣酚、甲基/乙基苯酚、愈創(chuàng)木酚等,是重要的有機(jī)合成流量20mL/min;氧氣流量30~80mL/min原料和化工原料121.3熱解-氣相色譜/質(zhì)譜儀聯(lián)用分析熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜儀聯(lián)用(PyC/MS)方釆用熱解氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行酶解/溫法適用于任何狀態(tài)的樣品,無需預(yù)先分離純化,這是和酸水解木素(EMAL)快速熱解反應(yīng),反應(yīng)介質(zhì)為其他波譜方法所不及的。這一特點對研究不溶、微氮氣,EMAL樣品在分析閃速熱解器(型號溶的高分子化合物極為有利,通過不同條件下高分CDS5150,USA)中進(jìn)行熱解,以10℃/ms的速率從子化合物的熱分解產(chǎn)物來推斷高分子各鏈段和交聯(lián)室溫分別加熱到不同的終點溫度,即250、320、400、鍵的結(jié)構(gòu),進(jìn)而研究其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系1,11。600和800℃。采用色譜柱型號為DB1701(30mx由于原本木質(zhì)素分離的復(fù)雜性和低得率很多0.25mm×0.25μm)的氣相色譜/質(zhì)譜儀(QP2010研究使用工業(yè)木質(zhì)素作為原料來研究木質(zhì)素的化學(xué) Japan)進(jìn)行EMAL熱解產(chǎn)物的檢測與分析。條件結(jié)構(gòu)和熱降解性質(zhì)5-1),這對描述高聚物木質(zhì)素大設(shè)定:分離比70:1,線速率為40.0cm/s,進(jìn)樣口溫分子來說有失偏頗。因此,研究采用酶解/溫和酸水度為250℃,接口溫度為250℃。升溫程序從50℃解方法從木質(zhì)生物質(zhì)毛竹原料中提取木質(zhì)素8-0),開始,以升溫速率10℃/min升溫至250℃,停留應(yīng)用熱解氣相色譜/質(zhì)譜儀聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行天然高分10min;E離子源,電子能量70eV,掃描時間0.5s,子木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱解特性及產(chǎn)物分布規(guī)律的利用NIST05譜庫進(jìn)行檢索。研究。并進(jìn)一步研究木質(zhì)素在不同溫度下的熱裂解將得到的質(zhì)譜峰與NST05標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫中的結(jié)機(jī)理,為促進(jìn)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展奠定理構(gòu)進(jìn)行比較,并結(jié)合參考文獻(xiàn)進(jìn)行人工譜圖解析,對論基礎(chǔ)。熱解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。按照譜峰面積歸一化法進(jìn)1實驗部分行半定量分析,計算得到各組分在產(chǎn)物中的相對百1.1實驗原料分含量。毛竹,取自湖南株洲地區(qū),胸徑約115cm,經(jīng)2結(jié)果與討論劈成小棒粉碎后選取40~60目的部分,用丙酮抽提2.1毛竹的化學(xué)成分48h。風(fēng)干,用真空干燥箱干燥(P2O3作干燥劑)后,參照國家標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)文獻(xiàn)(21,對毛竹的化學(xué)組置于滾軸式球磨機(jī)上,在室溫、轉(zhuǎn)速為36/min的分進(jìn)行分析,其結(jié)果見表1。由表1可知,毛竹的化條件下球磨240h。抽提球磨后的竹粉供制備酶解/學(xué)組分中,灰分含量少,綜纖維素的含量較高,占到溫和酸解木質(zhì)素使用。毛竹原料制備EMAL參照70.67%,木素含量占27.23%。表1毛竹的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of bambooComposition we/%I% NaOHklason acid solublesentosaholocellulose cellulose0.62extractextractlignin2.882.7317.5070.6743.1923.773.46毛竹原料通過酶解/溫和酸解處理得到EMAL,EMAL用于研究木素大分子熱降解機(jī)理和產(chǎn)物特此分離方法得到的EMAL與其他木素(堿木素酸性分析具有V中國煤化工木素)相比,其純度和得率相對較高,且木素大分子將毛竹CNMHG成分析結(jié)果見的化學(xué)結(jié)構(gòu)被破壞少。由于原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和表2。由表2可知,經(jīng)分離得到的EMAL與毛竹原性質(zhì)對熱解產(chǎn)物的種類和含量有著重要影響,因此,料相比,碳含量顯著增加,達(dá)到58.74%,所具有的燃料化學(xué)學(xué)報第43卷熱值也相當(dāng)高;而其他元素含量均有所降低,尤其是的影響,因此,對于含碳量較高的木質(zhì)素來說,其熱氧元素。由于元素組成對生物質(zhì)熱解特性有著重要解后所得到的產(chǎn)物有利用價值。表2毛竹和EMAL的有機(jī)元素組成Table 2 Ultimate analysis of bamboo and EMALElements w,/%Mol ratioCH/C QHHV/(MJ.kg")Empirical formulaEMAL58.745.7232.902.580.06CHL InOo37 Oo. 42Bamb0.641.4319.7CHLaNo. os, 6222EMAL的快速熱解產(chǎn)物由表3可知,不同熱解溫度下,EMAL的熱裂解木素是一種酚類聚合物,其生物合成的前軀物共生成了33種產(chǎn)物。以芳香族化合物為主,主要包質(zhì)是各種桂皮醇的衍生物:對香豆醇(p括酚類化合物( phenolics)和DHBF。除此以外,coumarylalcohol)芥子醇( sinapylalchohol)、松柏醇BMAL熱解產(chǎn)物還包括少量糠醛、酯、高溫下生成( coniferylalcohol)和5-羥基松柏醇(5-的小分子乙酸、苯、甲苯和長鏈烷烴。在這些產(chǎn)物hydroxyferuleno)。不同植物種類,生物合成的木素中,DHBF、2,6-二叔丁基對甲酚和烯丙基鄰苯二甲結(jié)構(gòu)單元不同。草本類木素中含有較多的對香豆醇酸酯的含量相對較高。其中,DHBF屬于一次熱解的衍生結(jié)構(gòu),闊葉木木素除含有較多的愈瘡木酚基反應(yīng)生成的產(chǎn)物,其熱穩(wěn)定性差,隨著熱解溫度的升外,還含有較多的紫丁香基。因此,衍生于木質(zhì)素?zé)岣邥l(fā)生二次熱分解反應(yīng),導(dǎo)致含量迅速減少。乙解的主要產(chǎn)物為愈瘡木基酚/醛、紫丁香基酚/醛和烯基愈瘡木酚、3,5-二甲氧基乙酰苯和甲氧基丁子香豆酮類等。同時,熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率還受到原料成香酚在320℃開始出現(xiàn),生成的乙烯基愈瘡木酚熱分和熱解溫度的重要影響穩(wěn)定性較差,隨著熱解溫度高于400℃之后開始發(fā)各熱解溫度下毛竹EMAL的裂解碎片的總離生二次裂解,因此,含量逐漸減少;3,5-二甲氧基乙子流(TC)圖見圖1,表3為毛竹EMAL在各溫度酰苯和甲氧基丁子香酚的熱穩(wěn)定性比較好,隨著熱下熱解后的質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物。解溫度的升高其含量增加,在700℃時含量達(dá)到最1.70×10°高。香草醛、紫丁香酚、異丁子香酚、紫丁香醛和芥800℃子醛在400℃時開始產(chǎn)生,除了香草醛隨著熱解溫度升高含量減少以外,其他均在700℃時含量達(dá)到600℃最高,800℃時失去熱穩(wěn)定性。乙酸、苯酚、取代苯60×1酚等在800℃才開始出現(xiàn),這些均屬于是二次熱解反應(yīng)得到的產(chǎn)物。<30×10°320℃2.3熱解溫度對產(chǎn)物分布的影響對不同溫度下EMAL熱裂解得到的產(chǎn)物進(jìn)行250℃歸類處理,可大體分為酚類、DHBF、長鏈脂肪烷烴、000253035芳香酸酯和小分子乙酸,其代表性產(chǎn)物的含量見Retention time t/min表4圖1EMAL熱裂解碎片的總離子流圖由表4可知,當(dāng)熱解溫度從250℃升高到Figure 1 Total ion-current spectrogram of EMAL pyrolysis800℃時,DHBF在熱解產(chǎn)物中的相對含量迅速減由圖1可知,隨著裂解溫度的升高,熱解產(chǎn)物的少,酚類的相對含量緩慢增加,600℃時為56.43%質(zhì)子峰數(shù)量增多,其意味著熱解產(chǎn)物的種類和數(shù)量達(dá)到最高值。低溫范圍時(250~320℃),熱解產(chǎn)物的增加,而且在600℃時熱解產(chǎn)物的種類和數(shù)量達(dá)主要是DHBF,320℃時其相對含量最大可占到到最多。而且,保留時間( retention time)在10-626%:高V凵中國煤化工熱解產(chǎn)物主要15m的產(chǎn)物數(shù)量比較多,在保留時間為13mn時是酚類,6CNMHG58%。由此可產(chǎn)物2,3-二氫苯并呋喃(2,3- dihydrobenzofuran,見,熱解溫度對熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量有明顯的影響,產(chǎn)物DHBF)的質(zhì)子豐度最強(qiáng)。的數(shù)量隨著熱解溫度的升高而增多,小分子的產(chǎn)物第1期婁瑞等:毛竹酶解/溫和酸水解木質(zhì)素的快速熱解研究在熱解過程中優(yōu)先生成表3EMAL熱解產(chǎn)物的GCMS檢測結(jié)果Table 3 GC-MS of pyrolysis products from EMALRelative percentage w( area)/%t/minCompoundFormula250℃320℃400℃600℃800℃acetic acid96C2H4O298 ChO97 CHo10.578CHO10.688C7H8O2CHOO12.17598 CHOo0.741.59HAo12.9792. 3-dihydrobenzofuranCHAo12055.6666.2656.6236.0519.1514.0652-allylpheno90 ChOo1341.8414.3732-ethenylguaiacol91 ChOo1508.189.227.233.1614.773CgH1oO31543.579.694.5315.334vanillin24CgHgO32.762.642.5116.114methylsyringolCoHo2.983.0116.24293C10H12O21641.992.662.0017.2062. 6-di-tert-butyl-cresol 96 CIhO22024.985.892.101.6717.2903.7-dim17. 576 3, 5-dimethoxyphenylethanone 90 C1H244.095.106.632.2094CH10O41822.362.421.45methoxyeugenolC1H14O31944.655.675.062.3919.400acetosyringone91C0H12O4196CRoHn1803.359.4921.299m-phthalic acid90C8H6O416621.901sinapylaldehyd91C1H12O42081.501.962.0123. 760 P-p'-isopropylidenebisphenol 94 C1sH1O2 2284.4624.79690C4H14O2466.5510.111.372.6925.392tetracosane94C24H033826.21895C32H64502.1826.2672-phenylbutyrophenone 90 C16H16O2.6126. 362 dipropylene giycol dibenzote 90 C2oHz'3422720-28.42long-chain alkanes95Cu04.89表4EMAL熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率隨溫度的分布Table 4 Distribution of products from EMAL Pyrolysis at different temperaturesRelative content w(area/%Kinds of product320℃400℃600t00℃Total phenols42.7153.18H-phenols6.41G-phenols8.1827.25S-phend8.7418.2DHBF56.62V凵中國煤化工15CNMHG根據(jù)木素本體結(jié)構(gòu)的構(gòu)成形式酚類化合物劃酚和S型酚的喜重仕b0C時取尚,而且S型酚含分為G-型酚、S型酚和H型酚。由表4可知,G型量稍高于G-型酚,H型酚隨著熱解溫度的升高其含燃料化學(xué)學(xué)報第43卷量一直增加,到達(dá)80時高于G-、S型酚的含量。測的過程產(chǎn)物發(fā)現(xiàn),這一現(xiàn)象與木素單元聯(lián)接鍵形DHBF的熱穩(wěn)定性很差,低溫時熱解生成量較式有關(guān),苯基香豆酮結(jié)構(gòu)(圖2)的聯(lián)接鍵斷裂是形多,隨著熱解溫度的升高易發(fā)生二次裂解反應(yīng),通過成DHBF的主要途徑。這一發(fā)現(xiàn)表明,用化學(xué)結(jié)構(gòu)自由基重排生成酚類化合物。木素?zé)峤馍傻膬?yōu)為完整的EMAL來研究木質(zhì)素大分子熱降解機(jī)DHBF含量之高引起了研究者的關(guān)注(2)。根據(jù)檢理是工業(yè)木質(zhì)素原料不可替代的。small moleculesMW:358C20H2006圖2苯基香豆酮結(jié)構(gòu)中間物二次熱解形成DHBF的反應(yīng)途徑示意圖Figure 2 Reaction pathway of dhBF forming from the secondary pyrolysis of intermediate phenylbenzofuran24EMAL的熱解反應(yīng)途徑苯酚大量產(chǎn)生,同時H2、CH4、C2H和C2H等氣體木素復(fù)雜的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其熱解途徑的復(fù)雜性,在開始急劇逸出。熱解過程中木素結(jié)構(gòu)上各種連接鍵與官能團(tuán)的鍵能3結(jié)論差異,從而導(dǎo)致了不同溫度下熱解產(chǎn)物的差異。根毛竹中提取的酶解/溫和酸水解木素(EMAL),據(jù)木素和熱解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特性可知,EMAL熱裂解其熱解產(chǎn)物主要包括苯并呋喃類、酚類、酯類和少量反應(yīng)在低溫時主要發(fā)生在木素大分子結(jié)構(gòu)單元間連接醚鍵和C-C鍵的斷裂,產(chǎn)生了較多的CO2和CO乙酸組成。熱解溫度對EMAL的熱解產(chǎn)物分布有氣體產(chǎn)物,而且此時焦炭中含有較多的G型和S-型G型和S型明顯的影響。在250-400℃,木素?zé)峤庵饕l(fā)生大分子的解聚反應(yīng),所檢測到的熱解產(chǎn)物主要是中間木素單體。隨著溫度升高至400~600℃,性質(zhì)不穩(wěn)定的DHBF和芳香酸酯發(fā)生裂解導(dǎo)致其含量減少產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)形成的2,3-二氫苯并呋喃,其相對含量最高可達(dá)到66.26%。隨著熱解溫度的升G型和S-型產(chǎn)物開始析出,此時焦油的得率也達(dá)到高,熱解產(chǎn)物的種類增多,酚類化合物的相對含量也最大,焦油中的G型和S-型酚的含量比H型酚的高。隨著熱解溫度進(jìn)一步升高,G型和S-型酚結(jié)構(gòu)不斷增大,600℃時最高達(dá)到62.58%;而后隨溫度升高酚類化合物發(fā)生二次反應(yīng),形成芳香烴和小分上的甲氧基、酚醛基和側(cè)鏈羥基開始發(fā)生脫落而后生成H型苯酚和小分子化合物。因此,600~800℃子氣體。由此可見,熱解產(chǎn)物的類型對木素的熱解溫度具有顯著選擇性。這為木素快速熱解制備高附時,取代為上為甲氧、乙基、乙烯基和烯丙基等H型加值的化學(xué)品提供了理論依據(jù)。參考文獻(xiàn)[1]孫勇,姜永成,王應(yīng)寬,郭君.美國生物質(zhì)能源資源分布與利用[門].世界農(nóng)業(yè),2013,10:4-14( 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