duly 2012現(xiàn)代化工第32卷第7期Modern Chemical ludustry202年7月碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的研究進展沈文彬,劉定華,劉曉勤(南京工業(yè)大學材料化學國家重點實驗室,江蘇南京210009)摘要:介紹了乙二醇現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝及其現(xiàn)狀,分析了碳酸乙烯酯法制乙二醇新工藝的優(yōu)勢及其工業(yè)化應用前景,從均相和非均相兩方面對新工藝水解過程中所使用的催化體系分別做出了相應的闡述,并指出了各自的研究方向和發(fā)展趨勢,最后提出了采用新型非均相催化劑解決現(xiàn)有難題以應用于水解過程的設想關鍵詞:碳酸乙烯酯;水解;乙二醇;催化劑中圖分類號:TQ223.1文獻標識碼:A文章編號:0253-4320(2012)07-0034-05Advances in synthesis of ethylene glycol via ethylene carbonateSHeN Wen-bin, LIU Ding-hua, lIu Xiao-ginState Key Laboratory of Material-Oriented Chemical Engineering, Nanjing University of TechnologyNanjing 210009, China)Abstract: The traditional direct hydration process to produce ethylene glycol consumes a large amount of water andenergy. To overcome these shortcomings, a new technology catalytically synthesizing ethylene glycol from ethylercarbonate has been developed to save production cost, which is high promising for industrial application. The catalyststems applied in the hydrolysis process of ethylene carbonate are summarized from the aspects of homogeneous andheterogeneous catalysts, respectively. The corresponding research directions and development trends are proposed as wellThe new heterogeneous catalysts are proposed to solve the problems existing in the process of hydrolysis in the endKey words: ethylene carbonate; hydrolysis; ethylene glycol; catalyst乙二醇(EG)是最簡單的脂肪族二元醇,作為生產(chǎn)成本大大降低,實現(xiàn)了綠色可持續(xù)發(fā)展。此外種重要的基礎有機化工原料,主要用于生產(chǎn)聚酯纖中間產(chǎn)品碳酸乙烯酯毒性小,是一種優(yōu)良的有機溶維聚酯塑料、不飽和聚酯樹脂聚酯漆、配制汽車及劑及有機合成中間體,可成功固定二氧化碳用于工航空工業(yè)和儀表工業(yè)中冷卻補充的重要抗凍劑,以業(yè)生產(chǎn),對減少溫室效應有著積極的作用,因此,大及溶劑、潤滑劑、增塑劑和炸藥等力開發(fā)該工藝極具工業(yè)應用價值。目前,國內(nèi)外大型乙二醇生產(chǎn)工藝主要以Shell. halcon-SD、UCC3家公司為代表,均采用唯1均相催化工藝的乙烯經(jīng)環(huán)氧乙烷(EO)直接水合生成乙二醇,該碳酸乙烯酯法合成乙二醇包括酯化和水解2步工藝中H2O和EO摩爾比高達20~28,產(chǎn)品總收率藝,早期的酯化水解過程選用1種或2種共用催僅為88%,生產(chǎn)裝置設置了多個蒸發(fā)器,消耗大量化劑,隨著研究的不斷細化,酯化工藝日漸成熟,催的能量用于脫水,從而造成生產(chǎn)工藝流程長、設備化劑體系也相對完善,先后開發(fā)出的均相型酯化催多能耗高,直接影響了乙二醇的生產(chǎn)成本。為化劑有季銨鹽、有機鏻鎊鹽、鎳鏻配合物、鏻鋅加合了提高經(jīng)濟效益、降低物耗和能耗,開發(fā)新工藝尤為物、四齒席夫堿鋁配合物、四鹵化鋅咪唑類離子液重要,而碳酸乙烯酯(EC)法制乙二醇被認為是當前體、羥基功能化離子液體、雙功能金屬 Salen配合最具有發(fā)展前景的工業(yè)化生產(chǎn)工藝之一。該工藝主物羥基苯磺酸鋅鹽等12=3。要由以下2步組成:①環(huán)氧乙烷和二氧化碳在酯化水解過程相對簡單,催化劑的開發(fā)不如酯化催催化劑存在的條件下加壓合成碳酸乙烯酯;②碳酸化劑熱門,常見的均相型水解催化劑主要為堿金屬乙烯酯在水解催化劑存在的條件下生成乙二醇。碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物、季僯鹽、新工藝最大的優(yōu)勢在于水比低、收率高、選擇性季銨鹽、磷酸鹽、離子液體等6。此外,部分研究以好,工藝過程綠色環(huán)保,可直接節(jié)約能耗20%以上,醇解代替水解,開辟了碳酸乙烯酯法制乙二醇一種收稿日期:202-02-22基金項目:中國石油化工集團公司基金資助項目(4080);江蘇省精細石油化工重點實驗室開放課題(KF91作者筒介:沈文彬(1986-),男,碩士生,主要研究方向為工業(yè)催化過程,025-83587191,when831@163.com;劉曉勤(1958-),女,博士,教授,主要研究方向為吸附分離過程、新型吸附劑的研究、工業(yè)催化過程化工生產(chǎn)廢氣及廢水治理技術、合成氨生產(chǎn)氣體凈化技術等,通訊聯(lián)系人,025-83587191,iuxq@njut.edu.cn201年7月沈文杶等:碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的研究進展35wm線mmwm的小m得個ymnw全新的合成路徑n(EO)=2.15,n(H2O):n(EO)=1.77的條件下,菱化學公司對碳酸乙烯酯工藝的研究一直處經(jīng)兩段泡罩塔及一段管式強化酯化反應器后,出口于領先地位。2000年,采用三丁基甲基碘化鏻作酯處EO質(zhì)量濃度低于10mg/L;后將產(chǎn)物通入隔板式化和水解反應共用催化劑,水作EO吸收液,在溫度水解反應器中,于溫度150℃,壓力0.18MPa下水150℃,壓力2.0MPa,n(CO2):n(EO)=2.2,解,檢測得到EC轉(zhuǎn)化率為100%,EG選擇性超過n(H2O):n(FO)=2.0,催化劑質(zhì)量分數(shù)為7.3%99%,生成的EG經(jīng)脫水塔和分離塔脫除H2O、CO2、(以EO計)的條件下,經(jīng)兩段泡罩塔及一段管式強催化劑及DEG或TEG后,最后于EC精制塔中精制化酯化反應器后,出口處EO轉(zhuǎn)化率大于99%,EG得到了高純度EG目標產(chǎn)品。新工藝所使用的4價和EC的選擇性分別為62.3%和35.3%,酯化過程鏻均相催化劑不僅可以使得反應高選擇性地生成目有少量副產(chǎn)物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)標產(chǎn)物EG,同時只產(chǎn)生極少量的副產(chǎn)物DEG和生成,后將產(chǎn)物送至水解反應器于溫度150℃,壓力TEG,且催化劑還具有良好的循環(huán)再科用能力,相比0.3MPa下水解得到EC轉(zhuǎn)化率為100%;此后,三傳統(tǒng)的水合工藝,除了具有工藝設計更加簡單的優(yōu)菱又改用四丁基碘化轔和KI雙組分催化體系,EG點之外,其所要求的反應條件也更為溫和,反應速率作催化劑溶劑,經(jīng)兩段泡罩塔及一段管式強化酯化加快了數(shù)百倍。此外,利用新工藝建設同等規(guī)模的反應器后,出口處EO轉(zhuǎn)化率達到了99.5%,后經(jīng)兩工廠投資費用較傳統(tǒng)方法降低10%,操作費用降低段水解EC轉(zhuǎn)化率為100%,FC選擇性為991%5%0。該工藝后來與殼牌公司的EO生產(chǎn)工藝相同時反應速率明顯加快,反應時間大幅縮短切。整合形成了當前業(yè)界所熟知的 OMEGA工藝。2001年,三菱化學又進行了新型催化體系的探2004年,華東理工大學公開了一種EG合成改索,在先前研究的基礎上加入了一些新組分作為反進新發(fā)明,以EC和EG作乙烯環(huán)氧化產(chǎn)物EO和應促進劑,經(jīng)研究表明,該類促進劑實質(zhì)上可用作水CO2的吸收液,四乙基溴化銨作酯化催化劑,于溫度解催化劑,甚至某些促進劑的加入對于酯化催化劑150℃,壓力16MPa下反應30min,EO轉(zhuǎn)化率達到的穩(wěn)定性至關重要。先采用三丁基甲基碘化罐和99%,后減壓解析CO2,將蒸餾所得的EC-EG混K2CO3雙組分催化劑,于110℃、2.06MPa下進行酯合液一部分作為吸收液循環(huán),剩余部分則引入水解化反應,EO轉(zhuǎn)化率達到99.5%,后在150℃、0.25反應器,于溫度100℃,壓力0.1MPa,n(H2O):0.55MPa下經(jīng)兩段水解,出口處EC完全轉(zhuǎn)化。而(EC)=1.05,K2CO3作水解催化劑的條件下反應后,三菱又創(chuàng)新性地引入有機鏻鹽(碘化三丁基20min,EC轉(zhuǎn)化率為100%,反應未檢測到重質(zhì)組甲基鏻滃鹽),同樣以K2CO3作促進劑,在酯化溫度分,EG收率為100%,后將產(chǎn)物送人脫水塔精制得為100~1709,壓力為1.0~3.0MPa,n(CO2)到質(zhì)量分數(shù)99.9%以上的高純EG產(chǎn)品,塔釜濃縮n(EO)=0.5~3.0,n(H2O):n(EO)=05~5.0的的K2CO3-EG溶液則返回至水解反應器中循環(huán)再條件下,經(jīng)兩段串聯(lián)泡罩塔后于管式水解反應器中利用,整個過程蒸汽消耗為2.5kg/kgEC,與現(xiàn)有水在150℃、0.8MPa下水解,EC轉(zhuǎn)化率達到合技術相比,該工藝的能耗降低了50%以上12)。了100%吸收液或溶劑中出現(xiàn)了EG組分,不可避免地2002年,三菱化學在新工藝上取得了較大的突引起酯化過程副反應的產(chǎn)生,即E與EG反應生成破,利用含水質(zhì)量分數(shù)42%的EO作原料,以三丁基DEG或TEG等副產(chǎn)物,專利文獻回避了這一問題的甲基碘化轔作催化劑,K2CO3作促進劑完全溶于探討,因此,在保證高效轉(zhuǎn)化率和選擇性的同時,選EC,在反應溫度110℃,壓力2.0MPa,n(CO2):擇合適的催化劑及優(yōu)化的工藝條件,從而有效控制(上接第33頁)1145-115322] Wu B, Hu D, Kuang Y, et al. Functionalization of Carbon NanotubesL 24 Zhao H, Yang J, Li L, et al. Effect of over-oxidation treatment of Pt-by an lonic-Liquid Polymer: Dispersion of Pt and PtRu Nanoparti-Co/ polypyrrole-carbon nanotube catalysts on methanol oxidatiecles on Carbon Nanotubes and TheirElectrocatalytic Oxidation of[]. Int J Hydrogen Energy, 2009, 34(9): 3908-3914Methanol 13[J]. Angew Chem Int Ed, 2009, 48 (26): 4751-4754[25 Wang S, Jiang S P, wang X Polyelectrolyte functionalized carbon[23] Selvaraj V, Alagar M. Pt and Pt-Ru nanoparticles decorated poly-nanotubes ag a support for noble metal electrocatalysts and theirpyrrole/ multiwalled carbon nanotubes and their catalytic activity totivity for methanol oxidation J]. Nanotechnology, 2008, 19(26)wards methanol oxidation[ J]. Electrochern Commun, 2007, 9(5)265601-265606.■36現(xiàn)代化工第32卷第7期郵就,的購m“w四水…,M以,”M”M副產(chǎn)物的生成量,定將成為后續(xù)研究工作關注的可觀的經(jīng)濟效益。重點。2008年,南京工業(yè)大學自主研發(fā)了新型高效2005年,中科院蘭州化學物理研究所選用咪唑NY-2催化劑用于催化E0合成EG,在n(H2O)鹽催化劑,在其用量為EC質(zhì)量的0.5%5.0%,n(EC)=2.0-4.0,催化劑質(zhì)量分數(shù)為2.0%,溫度n(H2O):n(EC)=1.0~4.0,溫度為80-180℃下160-180℃,壓力3.0~4.0MPa的條件下反應2h,反應05-50h,EC最高轉(zhuǎn)化率和EG最大選擇性EC轉(zhuǎn)化率達到了100%,EG選擇性超過了98%。均達到了100%。咪唑鹽具有催化活性高、耐受性由于工業(yè)生產(chǎn)中酯化反應出口物料中含有EC,所以好、選擇性好的優(yōu)點,在水比大大降低的同時有效提模擬實際工況,當原料中含有EG時[n(EG):高了EC的轉(zhuǎn)化率和EG的選擇性,此外,水解條件n(EC)=0.5~1.0],在確定的較佳工藝條件下反應相對溫和催化劑回收、循環(huán)工藝簡易便捷也為其實2h,EC依舊實現(xiàn)了完全水解,EG選擇性大現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)奠定了基礎3。于98%2006年,中科院過程工程研究所選用堿金屬及殼牌公司首次利用折流板反應器作為EC水解堿土金屬磷酸鹽作催化劑,尤以K3PO4為優(yōu),在催反應容器,采用該反應器不僅可以減少反應停留時化劑用量為EC摩爾量的0.01%-1.00%,n(H2O):間的變化,而且還能阻止液體走捷徑影響反應效果,n(EC)=1.0~3.0,溫度105℃,壓力0.1MPa的溫通過為反應物提供曲折的流經(jīng)路線,原料液快速穿和條件下反應1h,EC最高轉(zhuǎn)化率和EG最大選擇過反應器而不發(fā)生反應的可能性以及反應過程中的性均達到99%以上{。死體積都得以最小化,從而強化了EC的水解,進揚子石化和南京工業(yè)大學公開的發(fā)明專利利用步提高了FC的轉(zhuǎn)化率。在K2CO3或K2MoO4作水含有EC和催化劑的EG水溶液吸收EO氣,再將吸解催化劑,溫度100~-180℃,壓力02-25MPa的收液與CO2于酯化反應器中反應生成EC,由于該條件下,經(jīng)內(nèi)含6~10塊折流板的兩級水解反應器部分溶液可用作EO循環(huán)吸收液使用,所以酯化過后,原料中的EC完全轉(zhuǎn)化生成EG,同時EG選擇性程的產(chǎn)物一部分作為EO吸收液循環(huán)到吸收工段,超過了997%,當停留時間或反應器體積最小化時剩余部分則進入水解反應器生成EG產(chǎn)品。酯化過FC便會最大化轉(zhuǎn)化生成ECl程n(CO2):n(EO)=1.0~5.0,反應溫度802009年,殼牌公司繼續(xù)熱衷于EC水解新工藝160℃,壓力為04~30MPa,反應20~120min,的開發(fā),研究的焦點依舊集中在鉀鹽催化劑的使用KBr和K2CO3作酯化催化劑同時也可有效用作水及工藝過程的優(yōu)化。利用6個串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜式合及水解催化劑,因此在水解過程中并不總需要補應器K作酯化催化劑K2CO3或KxMO4作水解充新鮮催化劑,水解溫度100~180℃,壓力0.2~催化劑,于各反應器中反應溫度100-150℃遞增,1.0MPa,反應20~180min即可完成。酯化過程反應壓力20-3.0MPa,n(H2O)n(EC)=1.0的EO轉(zhuǎn)化率大于95%,只有微量DEG生成沒有條件下合成EC,最后一反應器出口處檢測EC質(zhì)量發(fā)現(xiàn)重質(zhì)組分;水解過程EC轉(zhuǎn)化率接近100%,EG濃度小于1mg/L,全程EC轉(zhuǎn)化率超過98%,EG選選擇性大于97%,DEC的生成量小于3%,沒有重擇性達到了998%13)。質(zhì)組分產(chǎn)生。而后殼牌又考察了水解催化劑含量對酯化催化2007年,中科院蘭州化學物理研究所開發(fā)出離劑穩(wěn)定性的影響利用間歇式高壓反應釜于反應溫子液體催化劑用于合成乙二醇聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯度140~170℃,反應壓力1.0~3.0MPa,酯化催化(DMC)技術該工藝以EO和CO2為原料合成EC,劑為KI四正丙基碘化銨(TPA)或四正丁基溴化磷后與甲醇酯交換生成EG聯(lián)產(chǎn)DMC。目前該項目(TBPB),水解催化劑為K3PO4或KOH的條件下反已進入中試開發(fā)階段。由于聚酯合成過程中對EG應,EG選擇性大于9%2。結果顯示,當使用KI產(chǎn)品的質(zhì)量要求十分嚴格,該技術開發(fā)出了適應規(guī)和K3PO4作催化劑時,若K3PO4含量過低,不僅導?；a(chǎn)的管式循環(huán)反應工藝、EG聯(lián)產(chǎn)DMC反致EC水解變慢,同時還會引起副產(chǎn)物的產(chǎn)生,致使應一分離耦合工藝以及EG產(chǎn)品催化精制工藝,諸EC選擇性變差;當使用TPAI或TBPB和KOH作催多技術優(yōu)勢使得工業(yè)化生產(chǎn)EG大大降低了生產(chǎn)成化劑時,若KOH含量過高,則會導致TPAI或TBPB本,同時也為大規(guī)模廉價生產(chǎn)DMC產(chǎn)品提供了強有發(fā)生降解生成相應的副產(chǎn)物影響產(chǎn)品質(zhì)量。由此力的技術支撐,相信一旦工業(yè)化成功必定能夠帶來表明,水解催化劑濃度過高或過低都有可能對酯化2012年7月沈文彬等:碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的研究進展·37催化劑的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響,為保證產(chǎn)品質(zhì)量應劑用于解決現(xiàn)存的問題。尋求最佳催化劑比例。2008年,殼牌基于離子交換樹脂開發(fā)出 Amber2010年,中科院過程工程研究所利用摩爾比為jet4200/HCO3型強堿性陰離子交換樹脂作水解催1:1的[Bmim]OH與[Bmm]BF4合成出新型復合離化劑,在n(H2O):n(EC)=3.0,催化劑含量為4.1子液體,在n(H2O):n(EC)=1.45,溫度140℃,壓mmol,溫度110℃,壓力0.45MPa下反應150min,力0.4MPa下反應90min,EC轉(zhuǎn)化率為93.7%,EGEC轉(zhuǎn)化率為54%,當轉(zhuǎn)化率達到100%時EG選擇選擇性為100%,循環(huán)使用5次后,催化劑活性保持性為99.6%。穩(wěn)定性實驗于固定床平推流反應器良好,EC轉(zhuǎn)化率達到了927%,EG依舊獲得了中進行,在液空速(LHSV)為0.51h,溫度9907%的高選性。反應過程通過加入[Bmm]BF489.7℃,壓力1MPa下,用質(zhì)量分數(shù)17.5%的EC水可有效保證且大大提高[Bmm]OH的穩(wěn)定性,從而溶液反應2277h后,EC轉(zhuǎn)化率可達到921%,全獲得較高的EGC選擇性和收率2。使用新型復合程平均轉(zhuǎn)化率維持在90%以上,EG選擇性始終保離子液體催化劑可使得反應在較溫和的條件下進持99%以上,催化劑經(jīng)過相當長時間使用后依舊行,同時催化劑的活性、EC的轉(zhuǎn)化率以及EG的選能夠維持良好的催化活性。擇性也都能很好地維持在高水平狀態(tài)。均相水解催化中,鉬酸鹽的催化效果優(yōu)于碳酸均相型EC水解催化劑體系分類尚不完善,現(xiàn)鹽和碳酸氫鹽殼牌改用鉬酸鹽處理得到了 Amber-有報道多以有機鏻鹽和堿金屬碳酸鹽為主,隨著研e.00/M0O2型強堿性陰離子交換樹脂,在與究的深人,后續(xù)開發(fā)出了咪唑鹽、離子液體以及金屬HCO3型陰離子交換樹脂同等試驗條件下,EC完全配合物等新型催化劑盡管這些催化劑活性較高,但轉(zhuǎn)化,EG選擇性達到了99%,催化效果明顯好共同都面臨著,使用后難與產(chǎn)品分離或易分解,從而轉(zhuǎn)。穩(wěn)定性實驗溫度由897℃降至52.1℃,反應影響產(chǎn)品質(zhì)量的難題。此外,催化劑的穩(wěn)定性、可重2042h后,EC轉(zhuǎn)化率達到了897%,全程平均轉(zhuǎn)復利用性以及開發(fā)成本也是實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一大化率大于88%,EG選擇性始終保持99%以上,長困擾。為此,開發(fā)高效非均相催化工藝成為解決上時間運行后催化劑未出現(xiàn)浸析,說明MO2活性組述問題的另一條可行途徑。分未發(fā)生明顯流失20。鉬酸鹽較碳酸氫鹽處理得到的陰離子交換樹脂反應條件溫和,催化效果優(yōu)勢2非均相催化工藝明顯,催化劑穩(wěn)定性相當,實現(xiàn)了樹脂催化劑催化活酯化過程常用的非均相催化劑主要有季銨鹽離性和穩(wěn)定性的大幅改進與提升。子交換樹脂、鹵化鋅固載化離子液體、氧化硅負載型2009年,殼牌公司利用鹵化物或鉬酸鹽對強堿離子液體、聚苯乙烯樹脂負載型離子液體、四鹵化鋅性陰離子交換樹脂進行改性,于溫度90℃,壓力聚合物等21。2MPa下反應,結果表明,使用同時負載了鹵化物及水解過程使用的非均相催化劑,主要包括活性鉬酸鹽的樹脂催化劑的反應效果均明顯優(yōu)于負載其氧化鋁、陰離子交換樹脂、堿性沸石等。但這些催化中任一組分的樹脂催化劑,且在保持高效EO及EC劑又存在著各自的缺陷,如活性氧化鋁和堿性沸石轉(zhuǎn)化率的同時EG選擇性達到98%以上。而后的反應活性低、反應條件苛刻、EG選擇性不高等,殼牌又以 Lewatit/znl2離子交換樹脂作酯化催化而陰離子交換樹脂又存在不耐高溫、易溶脹壽命短劑, Amberjet4200C07離子交換樹脂作水解催化等問題6。劑進行了全流程的模擬,使用該催化體系有效解決非均相催化工藝最大的優(yōu)勢在于可有效解決催了催化劑難與產(chǎn)物分離的問題,同時降低了苛刻的化劑難與產(chǎn)物分離的問題,但現(xiàn)有報道少且主要限工藝要求,省卻了精餾分離等過程,大大降低了能于專利,深人的理論研究也不多。日本觸媒化學工耗,節(jié)約了生產(chǎn)成本。業(yè)公司于20世紀初首次公開了使用活性氧化鋁作同年,中科院過程工程研究所利用溶膠-凝膠水解催化劑用于碳酸乙烯酯法制乙二醇工藝,而后法制備了以SO2為載體的固載化堿性離子液體S并未有其他相關報道。2008年起,殼牌公司等國內(nèi)bpim][HCO3]催化劑,在優(yōu)化的水解條件下:催外主要大型研究機構積極致力于非均相水解催化工化劑質(zhì)量濃度0.0511g/mL、n(H2O):n(EC)藝的研究,基于離子交換樹脂、離子液體、多酸晶體2.0、溫度140℃、壓力0.4MPa下反應3h,EC轉(zhuǎn)化等主要載體,開發(fā)出了相應的新型非均相水解催化率達到了997%,EG選擇性達到了100%。催化劑現(xiàn)代化工第32卷第7期循環(huán)使用5次后,EC轉(zhuǎn)化率未出現(xiàn)明顯下降,EG選水解催化劑的發(fā)展歷程,研究多以鉀鹽、鈉鹽和鏻鹽擇性始終接近100%,表明S-[bpim][HCO3]具為主,而這些鹽又主要以堿性位的形式存在;作為非有良好的催化活性和穩(wěn)定性,可以高選擇性地催化均相催化劑載體的活性氧化鋁沸石、離子交換樹脂EC水解合成EG,克服了現(xiàn)有非均相催化劑活性不等又多具有多孔性結構,如果能采用合適的方法將高、均相催化劑難與產(chǎn)物分離的缺陷,但催化劑高額這些活性組分充分嫁接融入到載體上,使之成為具的開發(fā)成本問題亟待解決。有新型結構或催化效用的非均相型催化劑,以應用哈爾濱師范大學將 NaAs2、CuCl2·2H2O于碳酸乙烯酯水解制乙二醇新工藝,從而解決均相(NH4)Mo,O24·4H2O和咪唑加入蒸餾水中處理制和非均相催化劑各自所面臨的主要問題,進而達到備出了化學式為C2H20As6 CuMoe n3O0的多酸晶體,原料利用最大化,能源消耗最少化,產(chǎn)品質(zhì)量最佳化在催化劑質(zhì)量分數(shù)為0.48%~2.22%,n(H2O)的目標,最終為實現(xiàn)工業(yè)化應用奠定良好的研究基n(EC)=4.0~18,溫度80~100℃,壓力0.1MPa下礎。充分響應國家節(jié)能減排的號召,正實現(xiàn)綠色反應5~10h后,EC轉(zhuǎn)化率為90%~97%,EG選擇環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展。性為100%例。使用多酸晶體催化制備EG的反應參考文獻條件溫和,低溫常壓下即可進行,大大節(jié)約了成本,此外,催化劑也易于回收,過濾后即可與產(chǎn)物分離[I]賀濤,劉定華,劉曉勤.碳酸乙烯酯催化水解合成乙二醇[J]2010年,哈爾濱工業(yè)大學采用水熱法合成出結化工進展,2008,27(11):1808-1815[2 Sun J, Zhang S J, Cheng W G, et al. Hydroxyl-functionalized ionic構新穎的鎢酸鹽和鉬酸鹽等多酸晶體HNU5、HNU7liquid a novel efficient catalyst for chemical fixation of CO2 to cy等,在n(H2O):n(EC)=4.0~7.0、常壓溫度95℃clic carbonate[ J]. Tetrahedron Letters, 2008, 49( 22): 3588下反應4~8h,EC轉(zhuǎn)化率超過90%,EG選擇性大3591于99%3。采用多酸晶體催化劑使得反應條件相[3 North M, Villuendas P, Young C. A gas-phase flow reactor for ethylene carbonate synthesis from waste carbon dioxide[ J].Chemistry-a對溫和且易控制,能耗大大降低,水解產(chǎn)生的COEuropean Journal,2009,15(43):11454-11457可回收至酯化工段循環(huán)使用,避免直接排放影響環(huán)[4]Sun J, Ren J Y, Zhang S J, et al. Water as an efficient medium for境,此舉為中試放大研究奠定了基礎,具有很好的工the synthesis of cyclic carbonate[ J]. Tetrahedron Letters, 2009, 50業(yè)應用前景。(4):423-426.非均相催化工藝在保證高效轉(zhuǎn)化率與選擇性的[5] Kawabe K. Development of highly selective process for mono-ethyene glycol production from ethylene oxide via ethylene carbonate同時,有效解決了產(chǎn)物難與催化劑分離的問題,但工using phosphonium salt catalyst[ J]. Catalysis Surveys from Asia藝條件有待進一步優(yōu)化。如何將水比降低至接近化2010,14(3/4):111-115.學計量比,怎樣有效防止活性組分流失,其他諸如溫[6]王耀紅,成衛(wèi)國,孫劍,等.固載化離子液體催化碳酸乙烯酯水度、壓力、催化劑成本得以降低的同時,有效維持催解制備乙二醇[J.過程T程學報2009,9(5):904-909[7 Kawabe K, Mie Method for producing mono-ethylene glycol: US化劑良好的穩(wěn)定性并延長使用壽命以實現(xiàn)工業(yè)化應6080897[P].2000-06-27用,都將成為今后研究的重點,也代表了水解工藝的8]Kawabe K, Yokkaichi, Nagata K. Process for producing an alkylene發(fā)展方向。glycol:US,6187972[P].2001-02-13.[9]川邁一毅同時制備乙二醇和碳酸酯的方法:CN,01103039.93結語2001-05-15[ 10] Kawabe K, Yokkaichi. Process for simultaneous producing of ethyl-目前,國內(nèi)外石化企業(yè)均采用非催化直接水合ene glycol and carbonate ester: US, 6380419[P].2002-04-30法生產(chǎn)乙二醇,該工藝物耗及能耗高,生產(chǎn)成本高,首個采用Omeg工藝的乙二醉生產(chǎn)裝置[J,現(xiàn)代化工,200,因此,采用先進生產(chǎn)技術,降低物耗及能耗是環(huán)氧乙29(3):93.[12j田恒水,朱云蜂,劉紀昌,等.C2~C3的二元醇的制備方法:烷催化水合研究的關鍵,而從目前的發(fā)展趨勢看,碳CN,2004100750254[P].2006-02-01酸乙烯酯法制備乙二醇具有很大的技術優(yōu)勢和工業(yè)[13]夏春谷,許傳芝,陳靜,等.碳酸乙烯酯水解制備乙二醇方法應用前景,必將成為乙二醇合成工藝的主要發(fā)展方CN,200510129880.3[P].2007-06-13向和研究熱點。[14]張鎖江,孟震英,成衛(wèi)國,等一種用于環(huán)狀碳酸酯水解的催化方法:CN,200610089231.X[P].2008-02-13為了較好地解決產(chǎn)物與催化劑的分離,進一步[15]戴厚良,劉曉勤陳林法,等.催化水合法制備乙二醇的方法提高催化劑的活性和穩(wěn)定性以及優(yōu)化工藝條件,非CN,200610041182.2[P].2010-02-03均相催化技術的開發(fā)顯得至關重要?？v觀近10年(下轉(zhuǎn)第40頁)現(xiàn)代化工第32卷第7期木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化乙酰丙酸的生產(chǎn)中容易被人忽表明酸的催化活性與酸的強度無直接關系。一些無略的是戊糖轉(zhuǎn)化途徑,反應路徑如圖3。機酸催化制備生物質(zhì)基乙酰丙酸的收率參見表1。HO OH表1不同原材料無機酸催化生產(chǎn)乙酰丙酸0HO20原料質(zhì)量分酸及其質(zhì)量濃除反應源收率纖維素戊糖(摩爾分度/℃HOHOO數(shù)/%數(shù))/%HIC0糠糖槺醇乙酰內(nèi)酸葡萄糖95mol/LHCl(超聲-100微波協(xié)同輔助)圖3戊糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的反應路徑紙>5%H2S02乙酰丙酸的生產(chǎn)技術進展造紙廢液80.01%~5%H2SO4第一步:70~80210°230乙酰丙酸通常是在酸催化下水解生成乙酰丙第二步酸。近年來人們開發(fā)了一些新型的催化轉(zhuǎn)化過程。195~215新型催化劑的使用為生物質(zhì)基乙酰丙酸的生產(chǎn)提供黃姜皂素廢液2)17.14.0%H2SO410018.31了新的工藝路線,極大地促進了乙酰丙酸的生產(chǎn)技小麥秸稈510.43.5%H2SO468.8術進展。小麥秸稈440.04.5%HCl2202.1均相酸(液體酸)催化劑甘蔗渣[1442.04. 5% HCl大部分對于糖、纖維素和生物質(zhì)生產(chǎn)乙酰丙酸高粱173.88%H2:2045.6的研究都是采用無機酸催化。Cha等發(fā)現(xiàn)稀酸催化蔗糖生產(chǎn)乙酰丙酸的效率順序為HBr>HCl>2.2固體催化劑H2SO4,和電離常數(shù)順序一致,HBr=-9,HCl=-8相對于均相催化劑,固體酸催化劑是一種很好H2O4=-3。另外有研究表明催化效率由原材料選擇。固體酸催化劑因其高選擇性減少設備腐和濃度兩者共同決定。然而,硝酸在催化甘蔗渣蝕、易分離回收等優(yōu)點成為研究的熱點。近年來,轉(zhuǎn)化為糖、半纖維素轉(zhuǎn)化為糖醛時,比其他強酸效率些利用固體酸催化多種原材料生產(chǎn)乙酰丙酸的研究更高,但在催化轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸時卻不同。這結果參見表2?！ば?心心心·申即→心的心·⊙··心冷·心····已心·“申·(上接第38頁)[233 Bora L, Nan H K, Byoung S A, et al. Polymer-supported zinc tetra-「16]汪志.環(huán)氧乙烷合成碳酸乙烯酯進人中試iN].中國化工報,halide catalysts for the coupling reactions of CO2 and epoxides[ J]2007-03-20(002)Bulletin of the Korean Chemical Society, 2007, 28(11): 2025[17 Jan H G, Rots A W, Pieter W A Pracess for the preparation of alky2028.ene glycol: EU,2008068243[P].2008-6-12[24 Sun J, Cheng W G, Fan W, et al. Reusable and efficient polymer-[18 Evans, Hess, Matusz, et al. Process for the preparation of alkylenesupported task-specific ionic liquid catalyst for cycloaddition of ep-carbonate and or alkylene glycol: EU, 2009140319[P]. 2009oxide with CO,[J]. Catalysis Today, 2009, 148(3 ): 361-36711[25 ] Kruchten V, Eugene, Marie, et al. Process for the preparation of al-[19] Slapak, Paul M J, Badhuisweg, et aL. Process for the recovery of mo-kylene glycol:EU,2008028953[P].2008-03-13methylene glycol: EU, 2010040773[P]. 2010-04-15[ 26] Kruchten V, Eugene, Marie, et al. Process for the preparation of al20] Kruchten V, Eugene, Marie, et aL. Process for the preparation ofkylene glycol:EU,2008028952[P]2008-03-13kylene glycol:EU2009124988[P].2009-10-15[27] Kruchten V, Eugene, Marie, et al. Process for the preparation of al[21 Meng Z Y, Sun J, Wang J Q, et aL. An efficient and stable ionic liqkylene glycols:EU,2009013221[P].2009-01-29uid system for synthesis of ethylene glycol via hydrolysis of ethylenecarbonate[ J]. Chinese Joumal of Chemical Engineering, 2010, 1828]王耀紅陳衛(wèi)國,孫劍,等固載化離子液體催化碳酸乙烯酯水(6):962-966解制備乙二醇[J].過程工程學報,2009,9(5):904-909[22] Wang J Q, Yue X D, Cai F, et al. Solventless synthesis of cyclic car-29]蘇占華,周百斌,趙志風多酸晶體催化劑的制備方法:CNnates from carbon dioxide and epoxides catalyzed by silica-sup200910311603.2[P].2010-06-16ported ionic liquids under supercritical conditions J ]. Catalysis[30]趙志風多酸晶體的合成及其在制備乙二醇中的催化作用Communications, 2007, 8 (2): 167-172D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學,2010.■