2015年第44卷第1期合成材料老化與應(yīng)用47丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯合成工藝的研究許惠明,夏蓉暉,徐澤輝(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部,上海200540)摘要:以丙烯酸和雙環(huán)戊二烯為原料合成了丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯。實驗結(jié)果表明:以三氟甲磺酸為催化劑,反應(yīng)溫度為90℃,丙烯酸與DCPD摩爾比為1.1:1,催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1%,反應(yīng)時間為4h、攪拌速率為200r/min的條件下,DCPD轉(zhuǎn)化率在98%以上,DCPA選擇性在95%以上關(guān)鍵詞:丙烯酸,雙環(huán)戊二烯,丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯,催化劑,合成中圖分類號:TQ314+91Study on the Process for Synthesis of Dicyclopentadienyl AcrylateXU Hui-ming. Xia rong-hui. xu Ze-huiSINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited, Fine chemical industry, Shanghai 200540, ChinaAbstract: The process for the synthesis of dicyclopentadienyl acrylate by esterification of acrylic acid and dicy-clopentadiene was investigated in the presence of trifluoromethanesulfonic acid catalyst. The experiment resultsshowed that the esterification conversion of dicyclopentadiene was over 98% and the selectivity to dicyclopentadienyl acrylate was greater than 95% in the corresponding conditions: 90C reaction temperature, 0. 1%( the massnt based on the quantity of the total amount of the reaction liquid )the amount of catalyst, 200rpm the stirrinspeed, 4 hour reaction time, n( acrylic acid)/n( DCPD)=l1: 1Key words: acrylic acid, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl acrylate, catalyst, synthesis目前大量用于涂料和粘合劑領(lǐng)域中的(甲基)點,DCPA的最重要市場定位是作為光(UV、EB)固丙烯酸酯主要是(甲基)丙烯酸的直鏈烷基酯,一般化樹脂生產(chǎn)用的反應(yīng)性稀釋劑。用于合成熱塑性聚(甲基)丙烯酸酯樹脂,而合成熱從現(xiàn)有的文獻報導來看,DCPD在酸性催化劑固性聚(甲基)丙烯酸酯樹脂,須在直鏈烷基上引入作用下與丙烯酸經(jīng)酯化反應(yīng)來制得DCPA,催化劑活性官能團,如羥基、環(huán)氧基、酰胺基等。為提高熱的性能決定了反應(yīng)的收率。但由于DCPA的沸點極固性聚(甲基)丙烯酸酯樹脂的性能,常常使其單體高且極易發(fā)生聚合反應(yīng),故要獲得較高純度的產(chǎn)與丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺等其它單體共聚,而品,需對酯化反應(yīng)和DCPA的精制進行詳細地研究。(甲基)丙烯酸多脂環(huán)酯樹脂及系列產(chǎn)品是一類很為此對DCPD與丙烯酸酯化反應(yīng)進行了考察,篩選有特點的特種(甲基)丙烯酸酯單體,目前全球只有了一種酯化催化劑,在合適的條件下,DCPD的轉(zhuǎn)化美國和日本生產(chǎn)。率在98%以上,DCPA選擇性在95%以上,并依據(jù)通常(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯( DicyclopenDCPA的特點,進行了DCPA的提純,得到含量在dienyl Ae,DCPA)這類單體聚合后在聚合物95%的DCPA產(chǎn)品。中引入了構(gòu)象固定的較大多酯環(huán)基團,使聚合物有實驗較高的玻璃化溫度、表面能低、聚合收縮率小、硬度大、吸水率低、氣干性及絕緣與透明性好等特性,因1.1原料及催化劑而可廣泛用于涂料、粘合劑等其他領(lǐng)域。此外,由丙烯酸由江蘇永華精細化學品有限公司生產(chǎn),于(甲基)丙烯酸酯的雙鍵可進行游離基聚合且多CP級,含量≥98盡中上流油股份有限酯環(huán)上的烯丙基又可在空氣中進行氧化聚合的特公司精細化工部中國煤化工88%;催化CNMHG收稿日期:2014-11-03許惠明等丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯合成工藝的研究劑三氟甲烷磺酸由阿拉丁試劑公司生產(chǎn),含量≥98%;溫度降至室溫,再加入1g粉狀NaOH中和反應(yīng)液,阻聚劑對苯二酚由中國五聯(lián)化工生產(chǎn),含量≥98%。使三氟甲磺酸轉(zhuǎn)化為三氟甲磺酸鈉,處理后物料進1.2實驗操作行產(chǎn)品分離酯化條件實驗在500mL四口燒瓶中進行,中部1.3分析裝有可變速機械攪拌裝置,左右兩側(cè)分別接有球形定量分析色譜儀為HP6890,色譜柱為FFAP型冷凝管和恒壓滴液漏斗,剩余接口裝有測溫用水銀60m長毛細管柱,膜厚0.25μm,柱溫由130℃程序溫度計。通過恒溫水浴來控制反應(yīng)溫度并移出反升溫至250℃。采用面積歸一化方法進行計算行,裝置同前。將547丙烯酸和149g催化劑2結(jié)果與討論三氟甲磺酸及微量對苯二酚(50mg/kg)加入反應(yīng)器內(nèi),開動攪拌穩(wěn)定在200r/min并升溫至80℃2.1熱力學計算85℃,開始滴加946.8 g DCPD,在1h內(nèi)滴加完畢,反用 Benson法估算雙環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯丙烯應(yīng)溫度維持在(90±1)℃,反應(yīng)3h后,反應(yīng)結(jié)束,將酸脂、丙烯酸的C,△H°、△G°。計算結(jié)果見表1。表1熱力學參數(shù)的估算Table 1 The thermodynamic parameter estimation化合物雙環(huán)戊二烯152.42346.79109.38173.57229.12135.030.94430-0.00043雙環(huán)戊二烯丙烯酸脂-232.97427.32195.988.79353.99丙烯酸319.52218.2678.1796.05111.190.274700.00014由表1數(shù)據(jù)可計算出各溫度下反應(yīng)的△H、轉(zhuǎn)化率計算結(jié)果見表3。由表3可看出,在較低溫ΔS、△G、平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率。從表2中可見,度下因平衡常數(shù)較大,選擇低摩爾比就可以達到較酯化反應(yīng)為放熱反應(yīng),反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的升高大的平衡轉(zhuǎn)化率,而在高溫時,原料摩爾比同樣對而降低。不同溫度和丙烯酸/DCPD摩爾比的平衡平衡轉(zhuǎn)化率有一定的影響。表2溫度與熱力學參數(shù)的關(guān)系Table 2 Relationship between temperature and thermodynamic parameters反應(yīng)溫度/K平衡常數(shù)平衡轉(zhuǎn)化率137.730-137.4573.1758037.380.98884665.704-137.19533065.622136.94220.4311714.340.975855340136.69748.740.96569565.4-136.45817.697437.780.9522610.93483065.29-135.994129.970.91261965.205-135.765-13.61474.380.884818表3不同溫度和原料摩爾比對反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響Table 3 Effect of temperature and molar ratio on the equilibrium conversion rate丙烯酸/DCPD摩爾比溫度/K1.001.051.100.9989090.999594中國煤化工999703100.9846009510980009307 CNMHG9423200.9833860.9947540.9970510.9979130.9983570.9986270.9988092015年第44卷第1期合成材料老化與應(yīng)用49續(xù)表3丙烯酸/DCPD摩爾比溫度/K1.253300.9758550.9898270.9939530.9956560.9965610.9971180.9974950.9656950.9818640.9884000.9914630.993170.9942480.9949843500.9522610.9700640.9792400.9841930.9871510.9904293600.9348300.9536940.9653130.9724860.9771320.9803143700.9126190.9320370.9456020.9549760.9615720.9663520.9699283800.8848180.9043550.9192570.9304940.939000.9455320.9506332.2酯化工藝條件的研究最大的平衡轉(zhuǎn)化率,但從動力學角度而言,低溫下2.2.1催化劑用量的影響酯化反應(yīng)速率較慢,達到平衡所需時間過長,沒有氟甲磺酸和硫酸的pKa分別為-15和-3,工業(yè)應(yīng)用價值。為此在丙烯酸與DCPD摩爾比為三氟甲磺酸是比硫酸酸性更強的有機酸。由于2:1、催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量0.2%、反應(yīng)時DCPD和丙烯酸在一定條件下自身會發(fā)生聚合反為3h和攪拌速率為180r/mim的條件下,就溫度應(yīng),故應(yīng)選擇合適的催化劑用量,以保證可以達到對酯化反應(yīng)的影響進行了研究。結(jié)果如圖提高酯化反應(yīng)速率的目的而又使聚合副反應(yīng)盡可所示。能減少。為此在反應(yīng)溫度為90℃、丙烯酸與DCPD摩爾比為1.2:1、反應(yīng)時間為3h和攪拌速率為200r/min的條件下,考察了催化劑用量對反應(yīng)的影響。結(jié)果見圖18出6668707274767880828486圖2反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響ig 2 Effect of temperature on esterification reaction0.0圖2結(jié)果表明,在溫度低于76℃時,酯化反應(yīng)催化劑用量/g速率較慢;在溫度超過76℃后,溫度對DCPD轉(zhuǎn)化圖1催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響率的影響可以不予考慮,但由于反應(yīng)體系中所含的Fig. 1 Effect of the amount of catalyston the esterification reaction丙烯酸在超過90℃時極易聚合,故合適的反應(yīng)溫度在80℃~90℃之間。從圖1可見,在酯化反應(yīng)中當催化劑用量在2.2.3丙烯酸/DCPD配比的影響0.03%~0.1%區(qū)域逐漸增加時,DCPD轉(zhuǎn)化率急劇丙烯酸與DCPD的配比對酯化反應(yīng)影響較大。升高,但DCPA選擇性都保持在較高的水平;如催化丙烯酸濃度的升高有利于縮短反應(yīng)時間,并且使反劑用量繼續(xù)提高,雖然DCPD轉(zhuǎn)化率基本不變,但應(yīng)平衡向目標產(chǎn)物方向移動,從而提高反應(yīng)的收DCPA選擇性卻下降幅度較大,主要重組分副產(chǎn)物率,但由于丙烯酸極易聚合,過多使用丙烯酸會給有CPD三聚體、丙烯酸二聚體及DCPD原料中其它后序的丙烯酸回收帶來困難,增加反應(yīng)的損耗,為烯烴的聚合體。由此可以認為催化劑的用量應(yīng)在此在反應(yīng)溫度為90℃、催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量0.1%~0.2%。的0.1%、反應(yīng)中國煤化工0r/min的2.2.2反應(yīng)溫度的影響條件下,考察了HCNMHG反應(yīng)的影雖然在表3的計算數(shù)據(jù)中,較低的溫度可獲得響,結(jié)果見圖3。許惠明等丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯合成工藝的研究明,酯化時間與DCPA選擇性之間不存在因果關(guān)系從理論上說,雙環(huán)戊二烯二丙烯酸的生成反應(yīng)是主反應(yīng)的串聯(lián)副反應(yīng),因此反應(yīng)液中DCPA的含量隨92彐時間的變化應(yīng)表現(xiàn)為拋物線的變化曲線,但由于90DCPD與丙烯酸酯化反應(yīng)速率遠快于DCPA與丙烯86420酸酯化反應(yīng)速率,而且丙烯酸在持續(xù)消耗,阻止了串聯(lián)副反應(yīng)。此外不同時間測定的丙烯酸含量數(shù)據(jù)還可以說明,丙烯酸的二聚副反應(yīng)只可能在反應(yīng)80L初期發(fā)生,反應(yīng)時間對其影響不大。合適的反應(yīng)時丙烯酸/DCPD摩爾比間控制在3h~4h圖3丙烯酸/DCPD摩爾比對酯化反應(yīng)的影響2.2.5攪拌速率的影響Fig 3 Effect of acrylic acid/DCPD molar ratio onesterification reaction對于酯化反應(yīng)而言,反應(yīng)速率除了與催化活性中心的催化性能及濃度有關(guān)外,還要考慮物料的傳從圖3可見,丙烯酸與DCPD的配比對酯化反應(yīng)質(zhì)和傳熱,而攪拌速率主要解決傳質(zhì)和傳熱對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有影響,但對反應(yīng)選擇性的影響不明顯,合的影響,為此在反應(yīng)溫度為90℃、丙烯酸與DCPD適的丙烯酸與DCPD的摩爾比在1.1~1.2之間摩爾比為1.2:1、催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的2.2.4反應(yīng)時間的影響0.1%、反應(yīng)時間為4h的條件下,考察了攪拌速率對反應(yīng)速率的快慢決定了酯化反應(yīng)時間的長短。酯化反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖5。如反應(yīng)時間過短,DCPD的轉(zhuǎn)化率與平衡轉(zhuǎn)化率相100差較多,則反應(yīng)不夠充分;如反應(yīng)時間過長,DCPD的轉(zhuǎn)化率在基本接近平衡轉(zhuǎn)化率后,酯化反應(yīng)受熱力學控制不再進行,不但降低了反應(yīng)的效率和增加了能耗,它還可能會增加生成雙環(huán)二丙烯酸酯和丙烯酸二聚體生成速率,降低反應(yīng)的選擇性。為此在5反應(yīng)溫度為90℃、丙烯酸與DCPD摩爾比為1.2:1催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1%、攪拌速率為200r/min的條件下,考察了反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖4。攪拌速率/(r/min)圖5攪拌速率對反應(yīng)的影響Fig 5 Effect of stirring rate on esterification reaction96從圖5數(shù)據(jù)可以看岀,攪拌速率持續(xù)提高時,酯92化轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地增大,當攪拌速率達到20r/min后,傳質(zhì)對反應(yīng)的負面效應(yīng)可以消除。與此不同攪拌速率對DCPA選擇性基本沒有影響,因此合適420的攪拌速率在200r/min左右2.2.6放大及穩(wěn)定性實驗為了驗證工藝的穩(wěn)定性,將反應(yīng)器由500mL改酯化時間h圖4酯化時間對酯化反應(yīng)的影響為2000mL進行實驗。反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為Fig 4 Effect of time on esterification reaction90℃,實驗批次為1~5的丙烯酸與DCPD摩爾比為1.2:1,實驗批次為6~13的丙烯酸與DCPD摩爾比從圖4可見,隨著酯化反應(yīng)時間的延長,DCPD為1.1:1,催化H中國煤化工0.1%,反轉(zhuǎn)化率快速升高,在時間達到3h后,繼續(xù)增加酯化應(yīng)時間為4CNMHG驗結(jié)果見時間對DCPD的轉(zhuǎn)化率沒有影響。圖4數(shù)據(jù)還表圖6。2015年第44卷第1期合成材料老化與應(yīng)用由丙烯酸和DCPD的酯化反應(yīng)的工藝穩(wěn)定,實驗數(shù)據(jù)均可以很好地重現(xiàn),這說明了工藝的可靠性,并由此進一步驗證了工藝條件的合理性2.2.7產(chǎn)品的精制在實驗中丙烯酸與雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)液為深9棕黃色具有較大粘度的液體。由于在酯化反應(yīng)中使用了超強酸三氟甲磺酸,故而在精餾前先加人適量NaOH粉末(約0.16%)攪拌1h-2h后備用。在常壓脫除前餾分時發(fā)現(xiàn),在精餾塔中當輕組分被分實驗批次離后塔釜液流動性變得極差且極易聚合,且塔釜中圖6工藝穩(wěn)定性實驗DCPA含量越高越易聚合,故無法采用精餾工藝進Fig. 6 The process stability行DCPA的精制,只能采用閃蒸的辦法來提純,并且圖6為工藝穩(wěn)定性實驗結(jié)果。圖6數(shù)據(jù)表明,在盡可能高的真空下進行。表4DCPA提純實驗結(jié)果Table 4 experimental results of DCPa purification序號投料量絕壓前餾分產(chǎn)品塔釜/gmmHg頂溫/℃釜溫/℃質(zhì)量/g頂溫/℃釜溫/℃質(zhì)量/g純度/%50.0110~130125~180990.0690.01004.575550~10877~118104.7108~134120~170608.0258.01230.00~10676~119107.8106~130119~178738.2352.64720.07554~10783~126130.8107~110126~159256.295.4310.0量仍然達到了95%以上,蒸餾收率在60%。在前餾參考文獻分中除了含有DCPD原料帶入的其它成分和丙烯酸[1]劉德輝,鐵宏.丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的合成與外,還有較多的DCPA。DCPA的沸點高達278℃并應(yīng)用[J].涂料工業(yè),1996(6):8-10.且在一定溫度時會快速發(fā)生聚合反應(yīng)生成類似漩[2]尹琢,韓業(yè),李宏濤.丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯合成膠的聚合物,屬于典型的熱敏性化合物,因此采用[J].長春工業(yè)大學學報(自然科學版),2009,高真空和盡可能減少反應(yīng)液在高溫區(qū)域停留時間30(3):254-257.的蒸餾工藝,是提高DCPA蒸餾收率的關(guān)鍵所在。[3]蔣碩健,李明謙.丙烯酸多環(huán)脂基酯單體及其3結(jié)論聚合物[J].高分子通報,1990(1):46-50[4]萬泉,蔣碩健.丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯的光引發(fā)對由丙烯酸和DCPD合成DCPA工藝進行了研與聚合機理的研究[J].中國涂料,1997(6)究,開發(fā)了由丙烯酸和DCPD合成DCPA的工藝路29-37線。在反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為90℃,丙烯酸與DCPD[5]王文君,鄒應(yīng)全.光固化涂料的應(yīng)用進展[J]摩爾比為1.1:1,催化劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的信息記錄材料,2004,5(1):27-300.1%,反應(yīng)時間為4h、攪拌速率為200r/min的條件6]劉慧民,李光吉,曹艷霞.光學樹脂用單體甲基下,DCPD轉(zhuǎn)化率在98%以上,DCPA選擇性在95%丙烯酸雙環(huán)戊烯酯的合成及聚合[J].塑料工以上。由于DCPA的沸點高達278℃并且在一定溫業(yè),2007,35(5):1-3度時會快速發(fā)生聚合反應(yīng)生成類似凝膠的聚合物,[7]于洪艷,王興利,梁紅玉.甲基丙烯酸雙環(huán)戊二屬于典型的熱敏性化合物,因此采用高真空和盡可烯基一氧能減少反應(yīng)液在高溫區(qū)域停留時間的蒸餾工藝,是中國煤化工油化工,2007,36(1提高DCPA蒸餾收率的關(guān)鍵所在CNMHG第62頁)胡喜蘭等鎳(Ⅱ)配合物與DNA相互作用的研究3994-3998(6):1562-1566[5] DIXON NE, GAZZOLA C, BLAKELEY R L,[10]胡喜蘭,施鵬飛,許興友,等.雙核銅配合物EC3,5,1,5)Met)2]2的合成、晶體結(jié)構(gòu)和抑菌活alloenzyme; Simple biological role for nickel[ J]性[J].人工晶體學報,2009,38(5):1285J.Am.Chem.Soc,1975,97:4l31-4133.[6]陳小華,劉世雄.[N(en)3]2,H2dh2的合成[11]HuXi-an, Xu xing-You, Yin Fr和晶體結(jié)構(gòu)[J].結(jié)構(gòu)化學,2004,23(6):587trans-Bis(5, 5-Diphenylhydantoinato-N)Bis(15902-propanediamine))Nickel( I)[J].Acta[7 Hu Xi-Lan, Xu Xing-You, Xu T T, et al.(5, 5-diCryst,2008,E64:m1636.shenylhydantoinato-KN3)[ trish(3- aminopropyl)[12]楊頻,高飛.生物無機化學原理[M].北京amine] copper(I), 5-diphenylhydantoinate科學出版社,2002Methanol solvate[J]. 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