第43卷第6期化學(xué)工程Vol 43 No 62015年6月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Jun.2015聚乙二醇/ Nieuwland催化劑對(duì)乙炔二聚反應(yīng)的影響盧俊龍,劉海月,謝建偉,劉平,代斌,劉志勇(石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆石河子832003)摘要:乙炔二聚制備乙烯基乙炔(MVA)是乙炔法生產(chǎn)氯丁橡膠過程中的關(guān)鍵反應(yīng),該反應(yīng)存在乙炔轉(zhuǎn)化率低、目標(biāo)產(chǎn)物乙烯基乙炔選擇性差等問題。文章以聚乙二醇(PEC)為配體添加到傳統(tǒng)的 Nieuwland催化劑(氯化亞銅氯化銨鹽酸水體系)中以解決上述問題,對(duì)影響該反應(yīng)的可能因素,如PEG用量、反應(yīng)溫度以及乙炔空速等條件進(jìn)行了系列優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:PEG的加入,能有效改善傳統(tǒng) Nieuwland催化劑催化性能,提高目標(biāo)產(chǎn)物乙烯基乙炔的選擇性,在最佳反應(yīng)工藝條件下,乙炔的轉(zhuǎn)化率為15%,乙烯基乙炔的選擇性達(dá)到90%關(guān)鍵詞:聚乙二醇(PEG); Nieuwland催化劑;乙炔二聚;乙烯基乙炔中圖分類號(hào):TQ028.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10059954(2015)06006005DoI:10.3969/jisn.10059954.2015.06014Effect of polyethylene glycol/ Nieuwland catalyst onacetylene dimerization reactionLU Jun- long, LIU Hai-yue, XIE Jian-wei, LIU Ping, DAI Bin, LIU Zhi-yongKey Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan, School of Chemistry andChemical Engineering, Shihezi University, Shihezi 832003, Xinjiang, ChinaAbstract: Acetylene dimerization reaction is one of the key-steps in acetylene-based processes for chloroprenerubber production. However, the drawbacks of low acetylene conversion and low monovinylacetylene (MVA)selectivity exist. In order to overcome the aforesaid problems, polyethylene glycol(PEG) was selected as theoptimization of the experimental factors including the amount of r L o) to assist the reaction. After thevelocity, it shows that the catalyst promoted by PEG can effectively improve the MVA selectivity. Moreover, 15%of acetylene conversion and 90% of Mva selectivity were obtained under the optimal conditions.Key words: polyethylene glycol (PEG); Nieuwland catalyst; acetylene dimerization; monovinylacetylene乙炔是一種重要的化工原料,其來(lái)源廣泛口2,成,如乙醛、氯乙烯2氯-1,3-丁二烯、二乙烯基乙炔乙炔二聚產(chǎn)物乙烯基乙炔是一種重要的精細(xì)化工(DVA)等,其中DVA是最主要的副產(chǎn)物{8。因此中間體,其廣泛應(yīng)用于氯丁橡膠34、4氦代苯酐以從節(jié)約能源、提高產(chǎn)率的角度來(lái)看,該催化體系還及乙烯基多聚體等多種重要化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中。存在副產(chǎn)物多、MVA選擇性低等問題乙炔二聚是工業(yè)制備乙烯基乙炔的常用方法,所用近些年來(lái),已有學(xué)者對(duì)乙炔二聚反應(yīng)的催化劑的催化劑為 Nieuwland催化劑( CuCI-KCI或NH4C結(jié)構(gòu)21、高聚物組成3、反應(yīng)機(jī)理等做了鹽酸水催化體系),催化體系中的活性組分為氯定的研究,助催化劑如三氯化鑭3、三氯化鈰{9化亞銅和助溶劑配位形成的 Cu cl(mm離子67尿素改性 Nieuwland催化劑提高乙烯基乙炔選擇在 Nieuwland催化劑作用下,乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)制性也有相關(guān)的報(bào)道。過渡金屬催化的反應(yīng)中,配體備乙烯基乙炔(MVA)時(shí),還伴隨著多種副產(chǎn)物的生對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性有著十分顯著的影響,通過收稿日期:20140930基金項(xiàng)目:國(guó)家973計(jì)劃項(xiàng)目(2012cB722603);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21463021);兵團(tuán)博土基金項(xiàng)目(2012BB010)作者簡(jiǎn)介:盧俊龍(1989-),男,主要從事乙炔化學(xué)方向的研究,Emli: lujunlongf204@126.cm;代斌,博士,教授,通信聯(lián)系人, E-mail:dbtea@shzu.edu.cn。盧俊龍等聚乙二醇/ Nieuwland催化劑對(duì)乙炔二聚反應(yīng)的影響61合理選擇配體,可以有效改善催化體系的催化活物的生成,則反應(yīng)前的乙炔的量為∑A=1+q2+性。韓明漢等研究了不同有機(jī)溶劑所配制的催23+2q4+3q5;R為MVA和DVA的下降率化劑對(duì)乙炔二聚反應(yīng)的影響,結(jié)果表明N,N二甲基甲酰胺(DMF)效果最好,其原因在于DMF中的氧2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論原子能與銅配位增加其核外電子云密度,進(jìn)而有利2.1聚乙二醇的篩選于乙炔二聚反應(yīng)并且提高了MVA的收率2把不同平均相對(duì)分子質(zhì)量的PEG分別加入到構(gòu)中含有多個(gè)氧原子,具有較強(qiáng)的配位能力將其所示d催化劑中,作用于乙炔二聚反應(yīng)如圖1聚乙二醇(PEG)安全無(wú)毒、水溶性較好,其結(jié)uw作為配體用于乙炔二聚反應(yīng)來(lái)制備乙烯基乙炔的研究還未見文獻(xiàn)報(bào)道。本文將PEG添加到傳統(tǒng)二醇一PEG(200PEG(400)+PEG(600)Nieuwland催化劑中以提高乙烯基乙炔的選擇性,研8,究了其種類及用量對(duì)乙炔二聚反應(yīng)的影響。該研究對(duì)于提高原料利用率、提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性以及防止工業(yè)生產(chǎn)中高聚物堵塞管道的問題具有實(shí)際的指導(dǎo)意義。1實(shí)驗(yàn)(a)乙炔轉(zhuǎn)化率1.1實(shí)驗(yàn)原料和儀器乙二醇PEG(200)氣相色譜儀為島津GC2014C,配有FID檢測(cè)一PEG(400)←PEG(600)器,檢測(cè)器溫度150℃;GDX-301填充柱,柱箱溫度140℃;載氣N2壓力140kPa。所用試劑均為分析純,購(gòu)自阿達(dá)瑪斯公司、阿拉丁試劑公司等,實(shí)驗(yàn)用水為自制雙蒸水。1.2催化劑制備及催化劑活性評(píng)價(jià)方法乙炔二聚反應(yīng)流程詳見文獻(xiàn)[22]。催化劑的配制:連接實(shí)驗(yàn)裝置,通氮?dú)?0min(b)乙烯基乙炔選擇性圖1聚乙二醇對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性的以排除實(shí)驗(yàn)管路和反應(yīng)器中的空氣,向通有氮?dú)獾挠绊?PEG:7.3%,80℃,200h1)反應(yīng)器中加入NH4Cl和水,在反應(yīng)溫度下,鼓氣攪Fig. 1 Effect of PEG on acetylene conversion and MVA拌使NH4Cl全部溶解。隨后,依次向NH4Cl水溶液selectivity( PEG: 7. 3%, C, 200h")中加入氯化亞銅和PEG,待氯化亞銅充分溶解后,加入鹽酸(一定體積和濃度)得到催化體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加入PEG后,乙炔的轉(zhuǎn)化率都有催化劑活性評(píng)價(jià)方法:保持反應(yīng)溫度下,用不同程度的下降[空白>乙二醇>二乙二醇>PEGC2H2代替N2,用氣相色譜(GC-2014C)每30min對(duì)(200)≈PEG(400)>PEG(600],表現(xiàn)為相對(duì)分反應(yīng)后氣體進(jìn)行在線采樣檢測(cè)。乙炔單程轉(zhuǎn)化率子質(zhì)量越大,乙炔轉(zhuǎn)化率越低;但是乙烯基乙炔的X(C2H2)和乙烯基乙炔選擇性S(MvA),MVA和選擇性卻有不同程度的提高,具體表現(xiàn)為空白<乙DVA的濃度降低率R按下式計(jì)算:二醇<二乙二醇≈PEG(400)S),影響乙炔發(fā)生二聚反應(yīng)的選擇性,最終結(jié)果使得乙實(shí)驗(yàn)表明在80℃下乙炔有較好的轉(zhuǎn)化率,MVA有炔轉(zhuǎn)化率的降低和乙烯基乙炔選擇性的升高。本最高的選擇性。條件下,當(dāng)使用傳統(tǒng) Nieuwland催化劑時(shí),高聚物較少,可以忽略其生成量;當(dāng)加入PEG后,催化體系更8/t加澄清,說明高聚物生成量更少,并且反應(yīng)的穩(wěn)定性較好,也進(jìn)一步證明了該結(jié)論。2.2PEG(200)用量對(duì)乙炔二聚的影響確定好PEG種類后,對(duì)PEG(200)的添加量進(jìn)行了研究,結(jié)果如圖2所示。隨著PEG(200)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,乙炔的轉(zhuǎn)化率呈逐步下降趨勢(shì)(S。>S38%>S,3%>S106%),其原因可能是溶液中PEG(a)乙炔轉(zhuǎn)化率(200)越多,其對(duì)催化活性中心的空間影響效應(yīng)就越明顯;而乙烯基乙炔選擇性數(shù)據(jù)表明其選擇性先上升后下降(S0S0.6%)。92+802473%+38e88 2:計(jì):848(b)乙烯基乙炔選擇性圖3反應(yīng)溫度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性的影響(a)乙炔轉(zhuǎn)化率[PEC(200):7.3%,200h1]Fig 3 Effect of reaction temperature on acetylene conversion●3.8%7.3%10.6%and MVA selectivity PEG(200): 7. 3%, 200h-1]2.4乙炔空速對(duì)乙炔二聚影響<88考察了不同乙炔空速對(duì)乙炔二聚反應(yīng)的影響,刮曰比∷結(jié)果如圖4所示。實(shí)驗(yàn)表明乙炔空速越大乙炔轉(zhuǎn)化率越小(X00b1>X19h1>X2001>X20h…);乙烯基乙炔選擇性基本處于上升的趨勢(shì)(S10b