第37卷第5期2009年10月Journal of Fuel Chemistry and Technologyct.2009文章編號(hào):0253-2409(2009)05053808煤與生物厲熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究武宏香2,李海濱1,趙增立(1中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510640;2.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京100049)摘要:利用熱重分析儀對(duì)稻稈、麥稈、木屑和煤?jiǎn)为?dú)及混合熱解特性進(jìn)行了研究。通過(guò)對(duì)不同混合比例熱解與單獨(dú)熱解對(duì)比表明,混合熱解中不同生物質(zhì)起始熱解溫度、生物質(zhì)揮發(fā)分最大析出溫度、煤揮發(fā)分最大析出溫度隨著煤混合比例的變化呈規(guī)律性變化。對(duì)混合熱解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與單獨(dú)熱解參數(shù)按混合比例后特性參數(shù)分析表明,混合熱解導(dǎo)致固體產(chǎn)物產(chǎn)率提高。實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)稻稈兩種方式的脫灰及脫揮發(fā)分處理后混合熱解分析,脫揮發(fā)分稻稈與脫灰分稻稈對(duì)煤的熱解都起到了促進(jìn)作用證明了生物質(zhì)中的堿/堿土金屬能促進(jìn)煤在較低溫度下熱解硅元素對(duì)熱解速率起抑制作用。推測(cè)生物質(zhì)與褐煤的共熱解中存在協(xié)同作用。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);褐煤;共熱解中圖分類號(hào):TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AThermogravimetric analysis and pyrolytic kinetic study on coal biomass blendsWU Hong-xiang,, LI Hai-bin, ZHAO Zeng-li(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Key Laboratory of Renewable Energy and Gas HydrateChinese Academy of Sciences, The New and Renewable Energy Key Laboratory of Guangdong Province, Guangzhou 510640, China2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, ChinaAbstract Three biomass and one lignite were co-pyrolyzed in a thermogravimetric analyzer to investigate theyrolysis performance of each material, as well as their mixtures. The lignite was blended with biomass at thepercentage of 10%, 20%, 35% and 50% respectively. The results show that the initial volatile releasingtemperature and the first maximum peak temperature of co-pyrolysis increase with increasing amount of lignite inblends. The position of the second maximum peak is shifted to lower temperature as the percentage of biomassraised. Co-pyrolysis of coal biomass blends produces more char than the summation of individual lignite andbiomass pyrolysis. The pyrolysis of demineralization and devolatilization rice straw show that the alkali and alkalineearth metals promote pyrolysis of the blends at lower temperature, while Si inhibits the pyrolysis rate. Both volatileand mineral matter in biomass interact with lignite in co-pyrolysis. The synergistic effects in the co-pyrolysis ofbiomass and coal are suggestedKey words: biomass; lignite; co-pyrolysis隨著能源需求的增長(zhǎng)以及現(xiàn)有化石能源利用帶同的結(jié)論。 sjostrom等和 de jong等在加壓流來(lái)的污染,各國(guó)都加強(qiáng)了對(duì)新能源利用的研究。煤化床氣化裝置中觀察到煤和生物質(zhì)混合氣化過(guò)程確炭是中國(guó)的主要能源,且主要用來(lái)直接燃燒發(fā)實(shí)存在協(xié)同效應(yīng)。文獻(xiàn)指出氣化過(guò)程產(chǎn)生的半電,同時(shí)中國(guó)又是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó),每年可作能源焦對(duì)氣化過(guò)程具有促進(jìn)作用,有利于提高氣體產(chǎn)率使用的農(nóng)業(yè)廢棄物約有4億噸,折合2億噸標(biāo)準(zhǔn)降低焦油和氨的產(chǎn)率。Colt等發(fā)現(xiàn)在固定床反煤2。在熱化學(xué)處理中用可再生能源替代一部分應(yīng)器中由于煤和生物質(zhì)原料接觸緊密使共熱解過(guò)程煤不僅可以減少?gòu)U棄物體積,而且可以回收能量,實(shí)存在協(xié)同效應(yīng),在半焦與煤的共燃燒實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)生現(xiàn)技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境共嬴。物質(zhì)半焦中的礦物質(zhì)能對(duì)共燃過(guò)程起到顯著的催化煤與生物質(zhì)不同的物理化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致了共利用作用,但在流化床氣化過(guò)程中沒(méi)有觀察到顯著的協(xié)過(guò)程中的不同方法和熱動(dòng)力學(xué)特征。許多研究者就同效應(yīng)。也有一些研究表明煤和生物質(zhì)共氣化、共在共熱解、共氣化中生物質(zhì)與煤之間是否存在著協(xié)熱解過(guò)程不存在協(xié)同效應(yīng),如 Rudiger等利用氣流同效應(yīng)展開(kāi)了研究,在不同的操作條件下得到了不床的中國(guó)煤化工壓熱天平的共熱CNMHG收稿日期:2008-203;修回日期:200903-26?；痦?xiàng)目:國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃,2007AO5Z324)。聯(lián)系作者:李海濱,hihb@ms.giee,ac,cn作者簡(jiǎn)介:武宏香(1984),女,山西祁縣人,碩士研究生,從事煤與生物質(zhì)共氣化的研究。第5期武宏香等:煤與生物質(zhì)熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究解研究門及 Jones等在慢速加熱的小型固定床研分與揮發(fā)分對(duì)協(xié)同作用發(fā)生的影響究均末觀察到共轉(zhuǎn)化過(guò)程協(xié)同效應(yīng)的存在。由1實(shí)驗(yàn)部分此可見(jiàn),煤與生物質(zhì)原料的接觸條件(反應(yīng)器類型、床料介質(zhì))反應(yīng)條件(溫度、升溫速率)及生物質(zhì)本實(shí)驗(yàn)采用三種生物質(zhì)(稻稈、麥稈和木屑)與一身的特性(灰含量、成分)都影響共利用特性。種煤(霍林河褐煤)作為實(shí)驗(yàn)原料,經(jīng)干燥粉碎過(guò)篩,取80目以下部分(~0.180mm),其工業(yè)分析和本實(shí)驗(yàn)選取了中國(guó)常見(jiàn)的三種生物質(zhì)與褐煤元素分析特性見(jiàn)表1。元素分析采用 Elementar元研究不同混合比例下的共熱解特性探討不同類生素分析儀(型號(hào)Ⅴ anio EL CHNOS)進(jìn)行測(cè)定,工業(yè)分物質(zhì)在熱解過(guò)程中能否與煤產(chǎn)生協(xié)同作用,并對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行了脫灰與脫揮發(fā)分處理探討生物質(zhì)中灰析、發(fā)熱量按ASTM有關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。表1實(shí)驗(yàn)樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis, ultimate analsis and calorific of pure samples, on a dry basisProximate analysis w/%SampleUltimate analysis wg/%MCH”"6/MJ.kg9020.8281.6417.5447.956.5744.330.040.2918.83Rice straw(RS)5.4716.3268.3215.3840.045.3737.850.300.1215.46Wheat straw( wS)6.2110.1072.6417.2742.166.3140.180.810.4416.429829.3431.6841.983.054.610.450.9316.761.1樣品的預(yù)處理煤與生物質(zhì)采用機(jī)械攪拌混45mL/min,程序升溫速率30℃/min,熱解終溫合法,待試樣混合均勻后,取同一樣品在相同的熱重1000℃。實(shí)驗(yàn)條件下重復(fù)兩次實(shí)驗(yàn)并確保兩次熱重曲線在2結(jié)果與討論相同的失重率下最大誤差在±1℃以下。為了分析煤與生物質(zhì)共熱解過(guò)程中生物質(zhì)中揮2.1稻稈預(yù)處理效果表2為稻稈與處理后稻稈發(fā)分與灰分分別對(duì)煤熱解氣化的影響,對(duì)稻稈樣品的特性對(duì)比。金屬含量分析采用 ICP-AES法,儀器進(jìn)行了脫灰分和脫揮發(fā)分處理。為J- A IRIS1000 DUO HR全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó))。硅含量利用動(dòng)物凝膠質(zhì)對(duì)稻稈的脫灰分采取了兩種酸處理方式每1g量法測(cè)定得到。樣品浸泡在20mL的1mo/L乙酸(CH2COOH)溶液中室溫下浸泡4h;每1g樣品浸泡在25mL表2處理前后稻稈的特性對(duì)比的濃度為3%氫氟酸(HF)溶液中,室溫下浸泡Table 2 Character comparison between untreated and1h0。浸泡期間不斷攪拌保持混合均勻。處理樣treated rice straw品經(jīng)去離子水洗至中性,過(guò)濾去除濾液后置于Content wHAc-RS105℃烘箱中24h,得到干燥的脫灰稻稈,分別記為K30<0.005<0.0050.900HAc-RS和HFRS0.0l1<0.001<0.0010.032在管式爐中對(duì)稻稈脫揮發(fā)分:把稻稈樣品迅速0.4890.4670.4631.191放人預(yù)先升至900℃的管式爐中,在氮?dú)鈿夥罩型?.2110.0050.514留20mn,氮?dú)饫鋮s至室溫,制得稻稈半焦。0360.0350.117三種生物質(zhì)兩種脫灰生物質(zhì)分別與煤按不同Al0.0130.0120.0110.0455.1940.07513.92比例均勻混合混合比例用煤在混合樣中的質(zhì)量分0.12數(shù)表示,分別為0%、50%、65%、80%、90%、100%,CH7.467.247.129其中0%為單獨(dú)生物質(zhì)樣品。11.900.4442.531.2熱天平實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)采用的熱重分析儀為德國(guó)中國(guó)煤化工5.5610.42耐馳公司的STA409PC(天平靈敏度2g,溫度準(zhǔn)確CNMHG8.4317.4度為<1℃),對(duì)生物質(zhì)和煤進(jìn)行單獨(dú)和混合熱解。2J3g每次樣品質(zhì)量為10mg左右,坩堝采用A2O3材料。生物質(zhì)灰分主要含有K、Na、Ca、Si以及少量熱解實(shí)驗(yàn)在高純氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行,流量為Mg、Fe、A等元素。由于不同酸溶解無(wú)機(jī)物的能力燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第37卷不同導(dǎo)致不同的脫灰效果,CH3COOH酸洗與HF酸表3稻稈脫灰前后的化學(xué)組成洗分別脫除灰分27.08%和97.30%。酸洗引起稻Tabe3 Chemical composition of untreated and treated稈中K、Na、Mg、S含量的降低,HF酸洗還去除了大nce straw部分Si元素,兩種酸對(duì)A、Fe、Ca元素去除能力較ExtractivesChemical composition wo弱,與文獻(xiàn)不一致9。酸處理后樣品C/H比降低以及灰分降低,使得樣品熱值升高。脫揮發(fā)分后的hemicellulose cellulose lignin稻稈半焦中無(wú)機(jī)金屬元素除K外出現(xiàn)富集現(xiàn)象,K6.6230.3640.3416.56元素在高溫下隨揮發(fā)分析出而流失。HAC-RS29.0941.4415.88表3為稻稈酸洗脫灰前后的化學(xué)成分表3中HFR3.4320.0142.416.11的數(shù)值為單位質(zhì)量稻稈原樣中各化學(xué)組分質(zhì)量。測(cè)熱解速率受到固體物料表面與氣體接觸情況的量方法參考造紙植物纖維原料和紙漿的化學(xué)分析相影響,本實(shí)驗(yàn)利用N2吸附數(shù)據(jù)給出了預(yù)處理前后稻關(guān)標(biāo)準(zhǔn)2。酸處理后的稻稈苯醇抽提物含量與半稈顆粒的比表面積孔容積及平均孔徑,見(jiàn)表4。由纖維素略有下降引起纖維素相對(duì)含量略有增加,木表4可以看到,CH1CO脫灰及脫揮發(fā)分兩種預(yù)質(zhì)素含量相近。這是由于酸洗脫除稻桿中部分無(wú)機(jī)處理方式都使稻稈樣品孔、比表面積及孔體積增大,鹽、植物堿、糖、單寧色素及多糖類物質(zhì)如樹(shù)膠黏HF酸洗后樣品孔體積略有下降,因?yàn)镠F酸處理使液淀粉、果膠等成分1,并可水解部分半纖維素孔徑打開(kāi)過(guò)大(超過(guò)30mm以上)超過(guò)檢測(cè)范圍引而纖維素木質(zhì)素結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定在本實(shí)驗(yàn)酸處理?xiàng)l件起檢測(cè)結(jié)果下降。稻稈揮發(fā)分的析出使得半焦表面下基本未發(fā)生水解。酸洗后的稻桿化學(xué)組成成分與疏松多孔。有文獻(xiàn)指出酸洗打開(kāi)樣品中由金屬陽(yáng)離稻稈原樣相近,表明本實(shí)驗(yàn)酸處理對(duì)稻稈成分破壞子占據(jù)的晶孔、增加了活性點(diǎn),引起樣品平均孔較小只降低了稻桿中的無(wú)機(jī)組分脫灰后的稻稈三徑增大及比表面積增大。種化學(xué)成分的熱解特性基本代表稻稈原樣中化學(xué)成分的熱解特性。表4預(yù)處理前后稻稈的孔結(jié)構(gòu)Table 4 Structural characteristics of untreated and treated rice strawRSHAc-RSHF-RSRS charSurface area A/m.gMicropore volume x 10v/emg" 0.260.18Average pore size d/nm19.562.2熱解特性由圖1可知,生物質(zhì)在200℃左右開(kāi)始熱解,失22.1稻稈脫灰前后以及不同生物質(zhì)單獨(dú)熱解實(shí)重量明顯增加,揮發(fā)分析出速率達(dá)到最大,在400℃驗(yàn)圖1為稻稈、麥稈、木屑和褐煤?jiǎn)为?dú)熱解的熱重-420℃結(jié)束,之后是一個(gè)緩慢失重過(guò)程。生物質(zhì)(TG)和微分熱重(DTG)曲線。熱解DTG曲線有兩個(gè)重疊峰和一個(gè)拖尾峰,左邊兩崢重疊得到一個(gè)單峰。文獻(xiàn)-指出,低溫段肩峰是由半纖維素?zé)岱纸猱a(chǎn)生,較高溫度的峰為纖維素?zé)峤夥?木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生平緩的拖尾峰熱解較慢,ignitex1溫度范圍較大。DG峰高所反映的熱解速率與化是學(xué)反應(yīng)活性成正比,反應(yīng)溫度與反應(yīng)活性成反比。煤熱解溫度段(350℃~650℃)高于生物質(zhì)熱解溫度段(200℃~550℃),熱解固體產(chǎn)物高揮發(fā)分析出速中國(guó)煤化工CNMHG熱解溫度段較低,Temperature t/c最大熱觶速舉低,可能是田稻稈中含量較高的灰圖1生物質(zhì)與煤?jiǎn)为?dú)熱解的譜圖分(特別是堿金屬元素、硅元素)對(duì)熱解起了一定作ure 1 TG, DTG curves for biomass and lignite用。木屑灰分含量低,固體產(chǎn)物較少,熱解溫度段略第5期武宏香等:煤與生物質(zhì)熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究高較接近于煤。22.2不同生物質(zhì)以及稻稈脫灰對(duì)共熱解的影響圖2為酸洗脫灰后的稻稈與原稻稈熱解曲線的圖3為不同比例的稻稈與煤混合熱解的DnG曲線對(duì)比。以稻稈為代表的生物質(zhì)與煤共熱解過(guò)程主要包括前期生物質(zhì)揮發(fā)分析出和后期煤熱解過(guò)程,在熱解HAc-RSDTG曲線上呈現(xiàn)兩個(gè)重疊峰,分別與生物質(zhì)、煤熱HF-RS解的劇烈失重相對(duì)應(yīng),兩個(gè)峰值的強(qiáng)弱與煤摻人的20比例有關(guān)。隨著煤摻混比例的增加第一段劇烈失重區(qū)域中的熱解速率減弱,表現(xiàn)為DTG曲線的第峰值相對(duì)降低℃圖2稻稈與脫灰稻稈熱解譜圖Figure 2 TG, DTG curves for raw/HAc/HF rice straw兩種方式稻稈脫灰后揮發(fā)分起始析出溫度和最10大析出溫度都向高溫段移動(dòng);半纖維素峰與纖維素峰重疊減少、發(fā)生分離纖維素峰向高溫段移動(dòng)與木質(zhì)素峰重疊增加;脫灰后的峰高于原稻稈峰高,是由于比表面積增大、活性點(diǎn)增加引起反應(yīng)速率加快。生物質(zhì)中金屬元素的存在影響物料在N2中的反應(yīng)圖3不同比例稻稈與褐煤共熱解譜圖活性,可以促進(jìn)熱解在較低溫度下發(fā)生。兩種方式Figure 3 DTG curves for lignite- rice straw unde酸洗脫灰稱稈起始熱解溫度以及揮發(fā)分最大析出溫different percentages度基本相同,但峰高不同,HF脫灰稻稈反應(yīng)速率不同混合比例的生物質(zhì)與煤熱解特性參數(shù)見(jiàn)表28.24%/mi,大于CH3COOH脫灰稻稈反應(yīng)速率5。表5中揮發(fā)分起始析出溫度L、最大揮發(fā)分析出25.35%/min,CH3COOH酸洗稻稈中未脫除的硅元溫度t所對(duì)應(yīng)的溫度等參數(shù)均根據(jù)計(jì)算機(jī)采集數(shù)素會(huì)抑制熱解反應(yīng)速率。由TG曲線可知,酸洗降據(jù)軟件利用切線法直接得到。低了樣品中灰含量降低了生物質(zhì)的固體產(chǎn)物產(chǎn)率。表5不同生物質(zhì)與煤混合熱解特性參數(shù)Table 5 Devolatilization characteristics of lignite, biomass and blendsLignite content wo/%300.2301.6301.7303.7317.2399.7decomsitionHAc-Rs 316 6318.8316.8318.4327.9HFRS312.931.5312.2316.6324.6309.4308.5309.9312.1Wood314.8328.6326.3324.7331.1352.72456.0459.2462.9464.1decomposition HAc RS 366.5 372 1 369.7 376.3 382. 6te℃452.8中國(guó)煤化工CNMHG455.5459.2468.7463.4377.9第37卷由表5可知生物質(zhì)與煤混合熱解,與第一段樣品與煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)各溫度點(diǎn)的殘留固體量和熱解t。與生物質(zhì)單獨(dú)熱解相應(yīng)溫度接近,但均高于生物速率進(jìn)行折算,折算式如下;質(zhì)單獨(dú)熱解相應(yīng)溫度煤混合比例越大,偏離單獨(dú)熱TG. TG, x(1-x)+TG,xx (1)解溫度越大;第二段t均接近但低于煤?jiǎn)为?dú)熱解R。=R×(1-x)+R1xxt-,且偏離程度隨生物質(zhì)比例的增加而增加。在三式中7℃為各溫度點(diǎn)熱解殘留固體量,mg;R為種生物質(zhì)中煤與木屑相互作用較明顯:混合熱解1,各溫度點(diǎn)的熱解速率;x為煤在混合物料中的質(zhì)量高于木屑單獨(dú)熱解.10℃以上,其余物料除90%混分?jǐn)?shù);b代表生物質(zhì);l代表褐煤。合比例外,均在55℃之內(nèi);木屑混合物料第二段熱圖4圖5分別為稻稈氫氟酸脫灰稻稈分別與解峰溫度比煤?jiǎn)为?dú)熱解相應(yīng)低10.6℃~2.1℃,其煤按不同比例混合熱解的實(shí)際TG、DrG曲線與按余物料均低于煤相應(yīng)溫度7.7℃之內(nèi)。這是由于木比例折算曲線的對(duì)比圖。由圖4、圖5可知,混合物屑熱解溫度段較其他兩種生物質(zhì)高,與褐煤熱解溫料熱解的實(shí)際的TG、DG曲線與按比例折算后的度段重合而影響煤的熱解。曲線略有偏差,不同混合比例下的熱解焦炭產(chǎn)率都在酸洗脫灰后的稻稈與煤混合熱解過(guò)程中也觀比相應(yīng)的計(jì)算值高,體現(xiàn)出的不僅僅是加和特征。察到類似的現(xiàn)象。在無(wú)灰分影響的情況下,生物質(zhì)在麥稈、木屑與褐煤共熱解的過(guò)程中也觀察到與稻能與煤在共熱解過(guò)程中互相作用。稈相同的現(xiàn)象。生物質(zhì)與煤混合熱解有利于固體產(chǎn)為了進(jìn)一步了解生物質(zhì)對(duì)煤熱解的影響,從熱物的產(chǎn)生,脫灰后混合熱解也存在這一現(xiàn)象解殘余固體量和熱解速率角度出發(fā),分別將生物質(zhì)50%665Temperature I/Cmperature 1/C圖4稻稈與煤以不同比例混合后DTG、TG曲線實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的對(duì)比Figure 4 Comparison between experimental and calculated TG, DTG curves for lignite- rice straw blends1450%12108中國(guó)煤化工0圖5氫氟酸脫灰稻稈與煤以不同比例混合后DNMHGigure 5 Comparison between experimental and calculated TG, DTG curves for lignite -HF washed rice straw blends第5期武宏香等:煤與生物質(zhì)熱重分析及動(dòng)力學(xué)研究543從DTG曲線肴到,稻稈酸洗前后混合熱解第一酸洗脫灰后的生物質(zhì)與煤共熱解使生物質(zhì)中纖峰偏向高溫段的程度隨著煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而明維素峰與半纖維素峰的分離減弱,DTG曲線較平顯;較低溫度段熱解反應(yīng)速率小于相應(yīng)計(jì)算值高溫滑,脫灰生物質(zhì)中的揮發(fā)分析出速率連續(xù)穩(wěn)定。段熱解速率大于計(jì)算值,可能是由于低溫下未反應(yīng)CH3coOH酸洗脫灰稻稈與煤混合熱解現(xiàn)象與HF的煤阻礙了生物質(zhì)析岀的揮發(fā)分向外擴(kuò)散,而高溫酸洗稻稈混合熱解現(xiàn)象類似。下生物質(zhì)中大部分金屬因樣品失重而富集,在煤熱2.2.3稻稈脫揮發(fā)分對(duì)共熱解的影響圖6為脫解時(shí)這部分高濃度的堿/堿土金屬起到催化作用促除揮發(fā)分之后的稻稈半焦與煤混合熱解的實(shí)際TG進(jìn)了煤焦的生成。生物質(zhì)熱解過(guò)程生成CO、DTG曲線與按比例折算曲線的對(duì)比圖。除65%混CO2H2O等氣體,不完全被載氣帶走使部分煤表面合比例不明顯外,實(shí)驗(yàn)半焦產(chǎn)率均高于計(jì)算值這可處于含氧氣體氣氛中,根據(jù)氧傳遞理論,煤表面能是由于稻稈半焦促進(jìn)煤裂解產(chǎn)生的焦油發(fā)生二次的堿/堿土金屬更易吸附含氧氣體形成C_0M裂解部分縮聚轉(zhuǎn)化為焦炭;混合物料反應(yīng)速率與計(jì)復(fù)合物使得與之相連的C—C鍵易發(fā)生斷裂使得算值相比沒(méi)有明顯規(guī)律,且tm基本相同。由于半反應(yīng)更容易進(jìn)行。此時(shí),堿/堿土金屬表現(xiàn)出明顯的焦在預(yù)處理過(guò)程中大量的鉀元素在高溫下隨揮發(fā)分催化活性,促進(jìn)煤熱解反應(yīng)在低溫下進(jìn)行。酸洗雖析出流失,表明鉀是促進(jìn)熱解在較低溫度下發(fā)生的然脫除了大部分堿金屬但未脫除的金屬仍能催化主要催化元素。稻稈半焦中其他金屬含量較高對(duì)煤熱解促進(jìn)煤焦的生成。的熱解起催化作用,促進(jìn)了煤焦的生成。g70℃圖6·稻稈半焦與煤以不同比例混合后DTG、TG曲線實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的對(duì)比Figure 6 Comparison between experimental and calculated TG, DtG curves for lignite- rice straw char blendsI;-: exp23熱重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析由于煤和生物質(zhì)成分率常數(shù)s;t為時(shí)間,min;A為指前因子;E為表觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜使其熱解過(guò)程包括許多平行反應(yīng)與連續(xù)反活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù),8.314J/(mol·K)。應(yīng)。為了能夠較好地反映混合樣品的失重特性,主在恒升溫速率條件下,升溫速率φ=d7/dt為常數(shù),要針對(duì)熱重分析中失重最劇烈的階段進(jìn)行分析、計(jì)代入上式得到算、構(gòu)建熱解的表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和求解主要的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中質(zhì)量守恒定律dr exp(-E/RT)(1-a)"Arrehenius方程以及微商法確定熱解過(guò)程的表觀反對(duì)上式用Cols- Redfern法進(jìn)行處理,分離變量應(yīng)為21:積分整理并取近似值可得到當(dāng)n=1時(shí)d= kf( a)=dexp (-E/RT)(1-a)"(3)中國(guó)煤化工-27)14)式中反應(yīng)轉(zhuǎn)化率a=“0-,m為樣品初始CNMHG質(zhì)量,mg;m,為反應(yīng)某時(shí)刻樣品質(zhì)量,mg;n為反應(yīng)結(jié)束后最終固體質(zhì)量,mg;k為 Arrehenius方程的速x-29-4)-是()本實(shí)驗(yàn)采用煤與生物質(zhì)的熱解級(jí)數(shù)n=1,上式燃料化第37卷方程右邊第一項(xiàng)可近似看作常數(shù)如【AR,用幾表6直線的斜率和截距可得到E和A的值。計(jì)算結(jié)果=0]樹(shù)時(shí)T作圖能得到一條直線,通過(guò)表6生物質(zhì)煤及其混合物熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 6 Calculated kinetic parameters for pyrolysis of biomass, lignite and blendsReaction 1Reaction 2E/.mol A/minE/kJ·moA/min181.102.09×10°0.990794.185.67×10°0.9962HF-RS87.029.76×10°0.9911HAc-RS77.541.20×10°0.992269543.71×1050.993461964.30×100.9914.1765%65.687.1×1040.99972.990.99580% lignite + Rs47.701.14×1030.999l26.6310.640.993790% lignite +RS36.820.995332.7429.830.991612268.520.9831從動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果看,假設(shè)生物質(zhì)與煤3結(jié)語(yǔ)的熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)是合理的。三種生物質(zhì)的熱生物質(zhì)與褐煤發(fā)生共熱解促進(jìn)固體產(chǎn)物產(chǎn)率的解主反應(yīng)段活化能略大于煤的活化能,指前因子明提高。共熱解DTG曲線中第一段生物質(zhì)揮發(fā)分析顯高于煤。酸洗脫灰后的稻稈活化能與指前因子高出溫度段向高溫段移動(dòng)、第二煤熱解向低溫段移動(dòng),于未處理稻稈。低溫段熱解速率低于計(jì)算值、高溫段熱解速率大于煤中混入生物質(zhì)后其活化能與指前因子都發(fā)生計(jì)算值。這些變化都證明了生物質(zhì)與煤共熱解過(guò)程了規(guī)律性變化,混合物料的第一段活化能和指前因中存在協(xié)同作用子隨煤混合比例的增加而減少。第二段熱解活化能酸洗脫灰后的生物質(zhì)固體產(chǎn)物降低、熱解溫度和指前因子隨煤混合比例的增加而增加,呈現(xiàn)出補(bǔ)向高溫段移動(dòng),脫灰生物質(zhì)、脫揮發(fā)分生物質(zhì)與煤混償效應(yīng)。對(duì)不同混合比例的活化能與指前因子的關(guān)合后都能促進(jìn)固體產(chǎn)物產(chǎn)率的提高。堿/堿土金屬系進(jìn)行作圖和數(shù)據(jù)處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn),nA與E之間存有利于生物質(zhì)在較低溫度下熱解,硅元素抑制生物在近似線性關(guān)系,得到第一段線性關(guān)系式為lnA=質(zhì)熱解反應(yīng)速率。0.229E-3.8226,其相關(guān)系數(shù)R2=0.9955,第二煤與生物質(zhì)為一級(jí)反應(yīng)時(shí),稻稈與煤的活化能段線性關(guān)系式lnA=0.1512E-1.8155,相關(guān)系數(shù)分別為69.54kJ/mol和46.12kJ/mol。生物質(zhì)與褐R2=0.9887,即確實(shí)存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。胡榮祖煤混合熱解過(guò)程中,第一段熱解活化能和指前因子等認(rèn)為,用動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)參數(shù)描述反應(yīng)過(guò)程比常都隨煤混合比例的增加而減小,第二段熱解活化能用的動(dòng)力學(xué)參數(shù)好,因?yàn)樗皇軐?shí)驗(yàn)條件的都隨煤混合比例的增加而增大。混合物料兩段熱解影響21活化能與指前因子均呈現(xiàn)出補(bǔ)償效應(yīng)。參考文獻(xiàn)[1]鄭楚光,潔凈煤技術(shù)[M].武漢:華中理工大學(xué)出版社,1996(ZHENG Chu-guang. 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