2012年第42卷第6期煉油技術(shù)與工阡 ROLEUM REFINERY ENGINEERING機城設者乙二醇反應器泄漏原因分析胡國勇(中國石油化工股份有限公司工程部,北京市100728)犢饔:某乙二醇裝置板材材質(zhì)為SA543的列管式反應器運行20個月后,其下部環(huán)焊縫出現(xiàn)了裂紋,導致蒸汽泄漏。后對出現(xiàn)裂紋的焊縫部位取試樣進行了化學成分金相分析硬度檢測、應力腐蝕開裂敏感性分析等相關(guān)試驗。試驗結(jié)果表明,化學成分滿足要求;硬度值偏高;金相分析發(fā)現(xiàn)試件A有3處裂紋和1處焊接缺陷,其中一條裂紋長約6.5mm(裂紋1)另一條長約10.5mm(裂紋2)能譜分析微區(qū)成分主要為氧和鐵元素局部有磷元索存在。同時分析了反應器焊縫出現(xiàn)裂紋的因認為反應器焊縫裂紋是由「應力腐蝕引起的除了磷酸三鈉除垢劑焊接殘余應力等因素外,焊接缺陷和焊接接頭的高硬度對應力腐蝕開裂也有一定的影響。用SA345制造水冷卻器時,應進行焊后熱處理并停止使用磷酸鈉除垢劑。關(guān)鍵詞:反應器裂紋金相分析應力腐蝕某公司乙二醇裝置環(huán)氧乙烷反應器于2007度試驗測試焊接接頭硬度變化情況;年3月投用。2008年10月20日發(fā)現(xiàn)環(huán)氧乙烷反(5)在A試樣上選取l處裂紋人為打開,觀應器氣體冷卻器外殼位于接管D13上方的環(huán)焊察裂紋宏觀、微觀形貌,并進行能譜分析(EDS)縫CI出現(xiàn)2處泄漏,經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)該處環(huán)焊縫(內(nèi)徑2500mm,壁厚49mm)中存在大量裂紋。2試驗結(jié)果反應器規(guī)格5500mm/42500mmx84mm/2.1化學成分測試49mm,管板材質(zhì)SA508Gr4NCL1,殼程主體材在B號試樣上取樣,分別對殼程、管板和焊質(zhì)SA543 ype B CL1,反應器和冷卻器殼程設計縫金屬進行化學成分測試。殼程管板及焊縫金壓力分別為:6.71和3.69MPa;實際操作壓力為屬的化學成分均滿足相關(guān)標準的要求,見表1。小于等于4.28和2.05MPa;殼程設計溫度為2882.2金相分析和275℃;實際操作溫度小于255和216℃,殼2.2.1金相試樣取樣及形貌程工作介質(zhì)為鍋爐水(水中加磷酸三鈉作為除從試樣A和試樣B上各截取一塊焊接接頭垢劑)。該文針對C環(huán)焊縫開裂情況進行了全厚度試樣進行金相分析,金相觀察面為橫截面。分析。觀察試樣宏觀形貌,發(fā)現(xiàn)樣品A試樣中有兩條宏觀可見裂紋,一條長約6.5mm(裂紋1)、另一條相關(guān)試驗情況長約10.5mm(裂紋2),還發(fā)現(xiàn)一處宏觀未見的從出現(xiàn)裂紋的焊縫部位切取兩塊試樣對其進微裂紋和一處宏觀可見的焊接缺陷。而樣品B行測試和分析。試樣中未見有裂紋。(1)根據(jù)送檢的A和B兩個試樣,選取1塊分別對管板殼程以及焊縫金屬進行化學成分2.2.2裂紋和缺陷微觀特征從樣品A試樣上選取金相分析部位,分析位分析;(2)從試樣A和試樣B上各截取一塊焊接接置及編號見圖頭全厚度試樣進行金相分析;(3)在A和B試樣上各選取1段進行金相分收稿口期202-03-21;修改稿收到日期:2012-04-23作者簡介:胡國勇,高級工程師,主要從事石化建設工程質(zhì)量析,觀察橫截面、裂紋形貌、各部位顯微組織;監(jiān)督質(zhì)嵊監(jiān)察和質(zhì)監(jiān)測工作。聯(lián)系電話:010-598405,(4)在選取的金相試樣橫截面上進行維氏硬E-mail:hueysinopec.com。機械設備煉油技術(shù)與工程2012年6月表1樣品的化學成分Table I Chemical composition of sampleCCr殼程0.1771.7702.3100.3730.008ASME SA543Type B CI標準0.40≤0.02≤0.02≤0.03管板0.1840.003ASME SA5080.45Gr4NCL1標準≤0.2302≤0.023.900.60≤0.03焊縫金屬0.0720.371.202.40MGS≤0.120.30≤0.03≤0.030.10≤0.353形貌觀察將試樣A中打開的裂紋選取其中一段,進行微觀形貌觀察。整個斷口長約15mm,裂紋由內(nèi)壁起源,斷口上有大量裂紋,斷口大致分3種形貌:內(nèi)壁處的細晶粒區(qū)、冰糖狀晶粒區(qū)和粗大枝晶狀區(qū)。2,3和9位置處有泥狀腐蝕結(jié)垢物,沿著裂紋擴展方向上從2~7位置處均勻結(jié)晶物,斷口可觀察到焊接未熔合現(xiàn)象。起裂處未發(fā)現(xiàn)疲勞輝紋,見圖2。內(nèi)表面圖1金相觀寮取樣部位Fig. 1 Metallographic observation sampling site由圖1可知,1號部位裂紋(裂紋1)從內(nèi)壁打底焊道的焊縫熱影響區(qū)處啟裂,并基本沿縱向(壁厚方向)擴展,穿過正常焊道的熔合線,并繼續(xù)擴展至正常焊道內(nèi)。裂紋下部處于內(nèi)壁打底焊道的焊縫熱影響區(qū)處,并穿晶擴展,主裂紋附近可見有次生裂紋存在;裂紋中部具有單通道穿晶擴圖2試樣A裂紋人為打開斷口形貌展特征;裂紋沿壁厚方向擴展至正常焊道熱影響Fig 2 Open fracture morphology of erack in sample A區(qū)時轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐U展特征,并繼續(xù)擴展至正常焊3.1硬度測試結(jié)果道內(nèi)。硬度測試結(jié)果如下2號部位微觀裂紋具有典型的沿焊縫金屬柱(1)A和B試樣焊縫打底焊道的焊縫金屬硬狀晶間開裂的特征,為熱裂紋特征;3號部位度低于填充焊道硬度,焊縫金屬最高硬度達到裂紋(裂紋2)主要位于正常焊道內(nèi),其中部的裂382.0HV10;紋張口大于上部和下部,裂紋的下尖端已穿過焊(2)A和B試樣焊縫兩側(cè)熔合線和熱影響區(qū)縫金屬的熔合線,止于熱影響區(qū)并有分叉;其裂紋硬度高,最高處硬度已達到4663HV10。上尖端位于焊縫金屬內(nèi),也有分叉。裂紋中部為3.2能譜分析穿晶和沿晶的混合型特征,主裂紋附近可見有次微區(qū)成分主要為氧和鐵元素,局部發(fā)現(xiàn)有磷生裂紋存在;裂紋下部尖端處于焊縫熱影響區(qū)粗元素存在,見表2。晶區(qū)中,并沿晶擴展。裂紋附近粗晶區(qū)組織中局部可見有馬氏體存在;裂紋上部尖端位于焊縫金4討論屬中并呈沿晶、分叉特征;4號部位的焊接缺陷為4.1腐蝕介質(zhì)體積性缺陷,應該是夾渣類缺陷。磷酸三鈉能與水中容易結(jié)成鍋垢的可溶性鈣第42卷胡國勇乙二醇反應器泄漏原因分析機械鹽、鎂鹽等起作用,生成不溶性的磷酸鈣磷酸鎂缺陷殘余裂紋擴展的證據(jù),焊接缺陷在裂紋擴展等沉淀物懸浮于水中所以使鍋爐不結(jié)鍋垢,因此過程中應該起到了一定作用。常使用磷酸三鈉作為鍋爐水的除垢劑。4.4硬度值的影響喪2能譜分析結(jié)果從堿脆的研究來看,硬度對開裂沒有影Table 2 Analysis result of EDS w,%響,如果此次應力腐蝕屬于鈉離子腐蝕,減小點b點點d點硬度不會減緩腐蝕但高的硬度對焊接接頭的斷裂韌性有影響29,8621.4439734.433.53同時,如此高的硬度,不排除焊縫屮存在氫致開裂的可能。9,444.5焊后熱處理60.7067.3342.4453.36美國設計公司設計該設備時依據(jù)是:SA543N的質(zhì)量分數(shù)較高(2.25%-4.00%),有較高的耐鈉應力腐蝕能力,同時 ASME sectionⅧDivl和2研究表明在磷酸根離子控制p值的水中,中不要求也不禁止SA543的焊后熱處理。因此阻止了鍋爐的腐蝕速度磷酸處理的鍋爐水,減少在制造時采取預熱、后熱及控制層間溫度來避免了水中自由鈉離子2。焊接接頭的應力問題。所以,該設備制造時沒有對于碳鋼與低合金鋼的鈉離子腐蝕有很多對其進行焊后熱處理。試驗和研究,如果發(fā)生了鈉離子腐蝕,會有NBOH但如果SA345與鍋爐水形成應力腐蝕的組在熱交換器上濃縮在內(nèi)表面應該檢測到鈉兀素,合時,焊后熱處理便成了強制性要求。事實上,在內(nèi)表面和裂紋通道上沒有檢測到鈉元鑒于目前已經(jīng)使用的反應器在現(xiàn)場熱處理會素的存在3有加熱不均勻、內(nèi)部的其它元件可能會過燒,已經(jīng)能譜分析表明在裂紋通道上,有少量磷存在,存在的顯微應力腐蝕裂紋會由于加熱而擴展等「門說明在用磷酸三鈉處理水時,就已經(jīng)發(fā)生了應力題,不宜在現(xiàn)場進行熱處理腐蝕,停止使用磷酸三鈉后,裂紋繼續(xù)擴展直到外表面論4.2殘余應力的影響(1)鋼材的化學成分符合要求。焊接后不進行焊后消除應力熱處理時,焊接(2)沒有疲勞痕跡,可以排除疲勞或腐蝕疲接頭會殘留很大的應力。如果存在應力腐蝕的介勞的可能。質(zhì)所研究的焊接接頭的殘余應力足夠引起應力(3)斷面上發(fā)現(xiàn)的微裂紋沒有向內(nèi)壁開口,腐蝕。而在應力相對較小的母材上,沒有產(chǎn)生裂與使用介質(zhì)無關(guān)并且沿枝晶開裂,可以推斷為焊紋。說明殘余應力在開裂中起了決定性的作用。接時產(chǎn)生的熱裂紋。4.3焊接缺陷的影響(4)斷面上發(fā)現(xiàn)的體積性缺陷沒有開裂的在焊接接頭的斷面上,發(fā)現(xiàn)一處熱裂紋,一處跡象焊接的體積性缺陷。該裂紋缺陷由于過于細小,(5)裂紋1和裂紋2由于斷面覆蓋泥狀腐蝕應屬于不可檢出缺陷;體積性缺陷由于體積較小,結(jié)垢物,主要為氧和鐵元素局郃發(fā)現(xiàn)有磷元素存也不易檢出,且屬于容許缺陷。從顯微金相判斷,在,裂紋形貌也符合應力腐蝕開裂的特征,屬于應目前這兩個缺陷都沒有發(fā)展,可長期使用力腐蝕開裂。事實上,焊縫中或多或少存在不可檢出或容(6)焊接缺陷和焊接接頭的高硬度對應力腐許的焊接缺陷,不會危及設備的安全使用,但在一蝕開裂有一定彰響。個焊縫斷面發(fā)現(xiàn)兩處顯微缺陷的情況卻少見。7)SA345用于制造水冷卻器時,應進行焊裂紋1和裂紋2的表面有腐蝕產(chǎn)物,是應力后熱處理。腐蝕開裂。裂紋起源于焊接接頭的薄弱部位;裂(8)目前的反應器應該消除內(nèi)表面已存在缺紋斷口面發(fā)現(xiàn)未熔合等缺陷,可以作為焊接原始陷,并停止使用磷酸三鈉。煉油技術(shù)與工程2012年6月參考文獻出版社,2003:1941981]田燕焊接區(qū)斷口金相分析[M]北京:機械工業(yè)出版社,[4]曾榮昌韓恩厚.材料的腐蝕與防護[M].北京:化學工業(yè)出板社,2007:92972]龔敏金屬腐蝕理論及腐蝕控制M].北京:化學工業(yè)出版[5]肖紀美應力作用下的金屬腐蝕[M].北京:化學工業(yè)出版社,2009:18688社,1990:5787[3]任凌波任曉蕾壓力容器腐蝕與控制[M]北京:化學工業(yè)(編輯寇岱清)Cause analysis of leaking in glycol reactorSINOPEC Engineering Department, Beijing 100728)Abstract: The cracks appeared in the ring welds of SA543 tubes which led to steam leakreactor of a glycol unit after 20 months' operation. The chemical composition analysis, metallographic exami-nation, hardness testing and stress corrosion cracking sensitivity analysis of samples at the cracked weldsvealed that the chemical compositions met the requirement and the hardness was high. The metallographie ex-amination found a crack 6. 5 mm long and a crack 10. 5 mm long. EDS energy spectrum analysis showed thatthe chemical compositions of micro-area were mainly oxygen and iron, and phosphorus in some areas. Thecause analysis concluded that the corrosion cracking was the culprit of cracking of welds of reactor in additionto the application of trisodium phosphate fouling inhibitor, welding residue stress, welding defects and highhardness of welding joints. When $A543 steel is used in fabrication of water cooler, post weld treatment is re-ired and trisodium phosphate can not be used as fouling inhibitorKey Words: reactor, cracks, metallographic analysis, stress corrosion國內(nèi)外動態(tài)日美合作制作第二代生物乙醇據(jù)∫解伊藤忠商事與持有先進技術(shù)的美國生物高邦等公司紛紛與持有高技術(shù)的公司合作,準備試生產(chǎn)?？萍脊尽?Zea chem Inc公司”(位于美國科羅拉多州)合I日礦日石能源公司聯(lián)合三菱重工等6家日本企業(yè)在國作,開始啟動非糧食作物的第二代生物乙醇生產(chǎn)內(nèi)以牧草作原料做示范,雙日商社和日立造船計劃在中此次合作,采用伊藤忠商事向美公司部分注資,市場國開始示范并著手進入實用階段。伊藤忠商事與巴西的開拓分別進行的方式,亞洲市場開拓主要由伊藤忠負賁,谷物出門商邦吉合作,正在推進甘蔗為原料的生物乙醇重點區(qū)域選在中國東南亞南美和澳大利亞等并計劃與生產(chǎn)和銷售,隨旺盛的市場需求決定加入生產(chǎn)第二代生當?shù)鼗S合資合作,約在2014年建成一個投資300×物乙醇的行列。10RMBY、年產(chǎn)約400m3的乙醇生產(chǎn)廠所謂第二代生物乙醇,即用與葡萄糖結(jié)構(gòu)相同的纖據(jù)經(jīng)合絹織(0ECD)和聯(lián)合國糧食開發(fā)署(FA0)預維素為原料生產(chǎn)的乙醇,可用桉樹、白楊等木材及稻草、測,世界乙醇產(chǎn)量至2013年底將增長7%,今后將繼續(xù)以麥草等。乙醇的轉(zhuǎn)換效半低,低成本生產(chǎn)是一道難題,近3%至4%的速度增長,近期糧食作物價格比1990年增加來由于發(fā)酵所需酶的研究成果倍出,除甘蔗外,選擇那些了近3倍用非糧食作物生產(chǎn)乙醇非常令人期待。適合當?shù)貧夂虻闹参镒鳛橐掖忌a(chǎn)原料,更容易在世界預計第二代乙醇的產(chǎn)量2020年將占整體乙醇的各地建立生產(chǎn)基地。10%左右,為此,皂家荷蘭殼牌英國BP、美國化學大享杜(漆萍摘自國家石油化工網(wǎng))