第42卷第4期燃料化學學報014年4月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyApr.2014文章編號:0253-2409(2014)040420-07鉀對松木熱解特性影響實驗研究武宏香,劉安琪,李蘭蘭,王小波,趙增立,李海濱,何方(中國科學院廣州能源研究所中國科學院可再生能源重點實驗室,廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室,廣東廣州510640)摘要:采用管式爐熱解實驗裝置對浸漬KCO3松木進行直接熱解,并將松木熱解氣通過含鉀石英砂層、含鉀焦層以模擬鉀對熱解氣體反應的影響。結果表明,松木中浸漬K后會促進熱解固體焦生成,提高H2CO比,低溫下K會降低液相產率、提高氣相產率,而熱解溫度較高時則使氣體產率下降、液體產率提高。松木熱解氣經過含K石英砂后發(fā)生催化裂解,液體產率降低,CO、CO2和H2產量上升。松木焦也可以催化裂解焦油,使氣體產物增加,H2和CO2產量提高,CO、CH4和C2產量降低。K與松木焦共同作用,不僅使焦油發(fā)生裂解而且促進更多焦參與氣固反應。鉀對松木熱解作用是通過對松木的直接熱解、對氣體中間產物再反應的均相催化及對固體焦氣化的非均相催化等復雜過程實現的。關鍵詞:松木;熱解;鉀;催化中圖分類號:TK6文獻標識碼:AEffects of potassium on pyrolysis characteristics of pineWU Hong-xiang, LIU An-qi, LI Lan-lan, WANG Xiao-bo, ZHAO Zeng-li, LI Hai-bin, HE FangGuangzhou Institute of Energy Conversion, Key Laboratory of Renewable Energye, CASThe New and Renewable Energy Key Laboratory of Guangdong Province, Guangzhou 510640, China)Abstract: Pine loaded K, CO, were pyrolysed by tubular furnace. The experiment of pyrolysis vapor of pinepassed through sand mixed with K, CO, or char added K, CO, were also performed to simulated the effects ofpotassium on vapor. The results indicated that K could catalyze pyrolysis process, increase the char yields anddecrease CO yields markedly. K could increase the gas yield in low temperature while decrease it in highetemperature. The pyrolysis vapor could decompose when pass through K, which lead to lower liquid yield andhigher CO, CO,, H, yield. Char of pine also could catalyze tar cracking, increase H,, CO, and decrease COCHA, C, yields in gas. Char added K was favor to the cracking of tar and the reaction between gas and charEffects of potassium on biomass pyrolysis characteristics was achieved by catalyzing the primary pyrolysis and theKey words pine; pyrolysis; potassium; cataly目前,生物質資源化利用產業(yè)正在興起,其中,鉑表面的電離特性在線監(jiān)測生物質熱解過程顯示,鉀熱解技術作為生物質熱化學轉化的基本過程被廣泛進入氣相的過程以500℃為界可分為兩個階段56。關注。生物質中的無機物質對熱解產物產生一定影廖艷芬等7指出,K在熱裂解反應條件下大部分殘響,堿/堿土金屬(AAEM)在生物質熱解過程中具留在固態(tài)產物中, Keown等8認為,反應溫度與升溫有一定催化性能,文獻2認為,Na、K、Mg2和速率對鉀元素的揮發(fā)性有影響Ca3能夠抑制纖維素熱解產生左旋葡聚糖,促進固生物質中所含的鉀對一次熱解具有催化作用,體焦、H2O以及小分子化合物的生成; Patwardhan而且保留在熱解固體中的鉀對固體與氣體產物之間等3認為,金屬離子可促進與解聚反應相互競爭的的反應產生影響,而揮發(fā)進入氣相的鉀也會影響其他反應,使纖維素一次熱解產物中小分子化合物相物質的再轉化”,因此,有必要對鉀在生物質直增加; Nowakowski等認為,堿金屬能促進木質素接熱解過程、熱解固體與氣體反應過程之間、氣體產生成小分子化合物,并促進聚合反應提高固體焦物之間所起的作用進行研究。實驗通過浸漬的方式產率研中國煤化工響,還將生物質熱解氣鉀在生物質中以水溶鹽、離子吸附態(tài)和化學吸附通CNMHG相中間產物再裂解的態(tài)等形式存在高溫時具有一定的揮發(fā)性。利用灼熱影響、通過含鉀焦層模擬鉀對氣體產物與固體焦反收稿日期:2013-11404;修回日期:2013-12-30基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃,2011CB201500);廣東省科技計劃(2012B05050000)。聯系作者:趙增立,E-mail:zhaozhi@ms.giec,ac.cn第4期武宏香等:鉀對松木熱解特性影響實驗研究應的影響深入了解鉀對大分子中間產物的再轉化H6C2H2氣體經毛細管柱分離后由FD檢測器檢路徑、氣體與固體焦之間反應的影響。測。熱解產物中固體質量直接稱量得到,氣體質量1實驗部分由氣體中各組分體積分數與產氣量換算得到,液體選取松木為生物質原料,粉碎至0.18mm以下產量由差減法得到。氣體的熱值由各組分含量按下并在105℃下干燥后備用。松木中灰分、揮發(fā)分與式計算得到0固定碳含量分別為0.82%、80.95%和18.23%,參Q1y=(30.0×CO+25.7×H2+85.4×CH4+照固體生物質燃料工業(yè)分析方法(GB/T28731151.3×CH)×4.2kJ/m3(1)2012)測定,C、H、O、N、S元素含量分別為49.18%12樣品預處理5.83%、44.13%、0.02%和0采用 Elementar為考察鉀元素對生物質自身熱解過程的影響元素分析儀(型號 VariO EL chnos)測定,氧元素將K通過浸漬K3CO2溶液的方式直接添加到松木由差值法計算得到中,每克松木樣品浸漬在5mL的0.025、0.125和1.1實驗裝置及方法0.25mol/L的K2CO3溶液中,使溶液中K浸漬量為圖1為管式爐熱解實驗裝置示意圖,石英管內徑樣品質量的1%、5%和10%,浸漬24h去除上清液25mm,長1m。熱電偶伸入石英管內以控制反應區(qū)后烘干。所得樣品用2 mL HNO3和1 mL HCIO4加內溫度。松木樣品加入不銹鋼多孔樣品舟中,裂解床熱消煮,取濾液采用 ICP-AES法檢測其中K含量,料加到多孔篩板上。實驗時連接管路,檢驗氣密性后儀器為 J-A IRIS1000uOHR全譜直讀電感耦合用N2吹掃,并將管式爐升溫,當管式爐達到預設溫度等離子體發(fā)射光譜儀(美國),檢測結果見表1,樣品后將石英管迅速放入管式爐內,待管內熱電偶溫度穩(wěn)用K浸漬量表示,分別記為wood+1%K、woo+5%定于預設溫度后,迅速將樣品舟推入高溫區(qū)內,利用K、Woo+10%K排水集氣法收集熱解產生的氣體,送至氣相色譜分析表1浸漬處理后樣品中K元素的質量分數其成分。每次反應物料量約1.5g,熱解過程中N2流Table 1 Added K content of loaded pine and pine-chart為100mL/min,停留時間為10minK content w/%oWoodWood-char0.01240.03150.80130.84561.99701.8799102.06062.6980為了解生物質熱解氣在鉀作用下的反應情況將K2CO3與40~60目石英砂直接混合,使K含量為1%、5%和10%,將混合物作為裂解床層放置于多孔篩板上,使松木熱解氣相產物通過該混合物。為考察生物質熱解固體對氣體的作用,將40~60目的松木在500650和800℃下分別停留30min得到松木熱解焦,將松木焦作為床料對松木熱解氣相產物進行再裂解。為考察K在固相與氣相反應中的作用,將K2CO3浸漬到松木800℃熱解焦中,使K的浸漬量為焦質量的1%、5%和10%,浸漬方式同上,其K含量見表1,樣品分別記為char+1%K、char圖1熱解實驗裝置示意圖Figure 1ic of pyrolysis experimental apparatI: temperature controller; 2: pyrolysis furnaceTYHCNMHGsupporting mesh2.1松木熱解氣體產物分布及氣體組成5: condensers; 6: gas collector圖2為松木在500~900℃下直接熱解得到的氣相色譜為島津GC2010,H2、O2、N2、CO、CO2產物分布及氣體組成情況。溫度較低時松木熱解產經填充柱分離后由TCD檢測器檢測,CH4、C2H4、C2物中主要為液體產物,500℃下液體、固體和氣體產燃料化學學報第42卷率為58.56%、27.09%和14.34%。熱解溫度升高到900℃時液體、固體和氣體產率分別為18.64%產物中液體質量分數迅速下降,氣體產率顯著增加,19.46%和64.90%。2350060070080090050060070080090000600700800Temperature t/cre r/c圖2溫度對松木熱解產物及氣體組分、熱值的影響Figure 2 Effect of temperature on product yield, LHV and gas compositionb: co: c. co,, d: Ch:e, C熱解氣為H2COCO2CH4和少量其他碳氫化解過程及固體產物的芳構化過程。熱解溫度低時含合物的混合物。低溫下松木熱解產氣量少,500℃氧化合物主要進入液相產物中),中間產物的再裂下氣體產量為9973mL/g,主要由CO和CO2組解及重整過程較弱,使得產物中主要為一次熱解產成,占到總氣體體積的83%以上,H2產量約為物CO和CO2,隨著反應溫度的升高,裂解及重整反287mL/g,氣體熱值較低僅為11.30M/m3(除去應加快,小分子氣體產量迅速增加。N2)。熱解溫度升高各組分的產量都呈現增加趨2.2KCO3對松木直接熱解特性的影響勢,其中,CO和H2的產量增加最顯著。氣體中H2浸漬后的松木在800℃下進行熱解實驗,因浸相對含量隨之增加,CO在τ00℃后產量增加速率減漬引入K2CO3使松木不可熱解部分含量增加,將其緩引起其相對含量先升高后降低,CO,含量降低,并熱解產物分布結果依據表1中K含量進行扣除在700℃后變化變緩,CH4和C2含量先增加后降K2CO3處理,得到不同K浸漬量下熱解產物分布及低,均在800℃達到最大,氣體熱值也達到最大,為氣體組成情況,具體見圖3。松木的產氣量為17.85MJ/m3。到900℃氣體產量為658.11mL/g,558.96mL/g,添加K以后松木產氣率下降、固體產其中,H2和CO含量分別為22.65%和44.79%。率增加,液體產率先增加后減小,在浸漬量為1%時由各氣體組分產量的變化趨勢可以推測,CO2最大,K含量增加液體產率下降。K浸漬量為10%主要來源于生物質直接熱解,經脫羰基反應產生,少時松木產氣量降為429.20mL/g,此時液體產率低量來源于熱解中間產物的二次裂解。CO既來源于于原樣K含量較低時能促進焦油生成,含量高時抑直接熱解,也由中間產物二次反應產生。H2CH和制焦油生成C2主要為二次反應產物,主要來源于中間產物的裂20-30010150wood+%K+5%K+10°6Kwood +l%K +5%K +lO%Kwood +l%K +5%K +10%6K圖3浸漬K量對松木熱解氣體產物分布及Figure 3 Effect of K concentration on product yield, LHV anda: H,: b: CO: c: cO,; dd:l I n中國煤化工wood added K coCNMHG隨著K含量增加熱解氣體中各組分的產率也H2O和CO2,H2O增加也使CO的水汽變換反應加發(fā)生改變,CO2產量增加,CO、CH4和C2產量降低,劇,同時K也促進了烴類物質及CH的重整反應,可能是由于K促進一次熱解使生物質更容易產生使CO、CH和C2產量呈現顯著下降的趨勢。H2出第4期武宏香等:鉀對松木熱解特性影響實驗研究現先降低后增加的趨勢,在K浸漬量為1%時含量化類似,溫度提高固體和液體產率下降,氣體產率顯最低,K含量低時不僅不能裂解焦油反而促進中間著增加,氣體熱值先增加后減小,在800℃最大。溫產物聚合,使H2產率下降。熱解氣體中H2和CO2度低時產物中液體產物最多,500℃時氣體產物為的相對含量也隨著K含量增加而增加,CO和C2含26.21%,明顯高于松木原樣。溫度不高于600℃時量逐漸下降,CH4含量呈現先增加后減小的趨勢。含K松木熱解氣體產率高于松木原樣,而當溫度高在未添加K2CO3時,氣體中CO相對體積分數最高,于750℃時液體產率高于原樣?？梢酝茰y,在不同熱H2/CO比為0.38,當浸漬量為10%時氣體中H2體解溫度下K的催化效果不同,溫度較低時生物質熱積分數最高,H2/CO比提高到1.21,有利于氣體的解中間產物主要是含氧化合物,在K的作用下容易后續(xù)利用。裂解,引起液體產率降低、氣體產率提高;溫度較高時圖4為K浸漬量為5%的松木樣品在500~熱解中間產物主要是稠環(huán)芳烴3,K傾向于促進其900℃下直接熱解產物分布及氣體組成情況,已扣除脫氫芳香化反應,使氣體產率降低、液體產率提高。添加K2CO3的影響。與圖2中松木熱解產物產率變∴:;:r30200!;;·5006007008009005006007008009000800900Temperature I/c圖4溫度對浸漬松木熱解產物及氣體組分、熱值的影響(K浸漬量5%)Figure 4 Effect of temperature on product yield, LHV and gas composition in pyrolysis of wood added K, cO3H2; b: CO;C: CO2; d: CH4; e: C)500℃下含K松木熱解氣體產率為氣體通過該裂解層,氣體產率及組成見圖5。181.02mL/g,其中,含量最高的為CO2,其次為熱解氣體經過石英砂層時主要發(fā)生熱裂解,三CO。提高熱解溫度氣體中各組分產量發(fā)生不同程相產物變化不大,產氣量由55896mL/g略升至度的增加,其中H2產量增加最明顯,500℃為570.45mL/g,氣體和液體產率分別為58.62%和13.09mL/g,900℃時達到167.24mL/g。熱解氣23.57%,可見焦油的熱裂解效率較低。石英砂中添體中CO2相對含量下降,H2含量增加,CO含量變化加K2CO2后,焦油被吸附在K活性位上,在催化作不大,CH和C2都是略有增加后減小。900℃時氣用下不斷裂解,部分烴類物質經脫氫反應進行縮合,體H12CO比為1.09,而未添加K時為0.51,改善了引起氣體產率增加、液體產率降低,CO、CO2和H2產氣體品質。對比圖2與圖4,在實驗溫度范圍內,相量均有所上升,CH和C2產量變化較小,說明小分同溫度下CO2和H2含量高于原樣,而CO、CH4和C2子烴類物質在焦油裂解生成的同時也發(fā)生了重整反含量則相反,可以推測生物質熱解過程中K除催化應,使得含量變化不明顯。焦油裂解效率與各組分次裂解外,還促進含氧中間產物裂解由主要產生產量在K浸漬量高于5%以后變化趨勢減緩,此時O轉變?yōu)橹饕a生CO2大分子芳香烴類中間產氣體和液體產率分別為75.85%和6.96%,氣體產物的芳構化反應,也促進了小分子烴類物質的重整量為764.11mL/g。K含量高時引起催化能力下反應及氣體與固體之間的反應。前期KC1和CH3降,可能是由于K與石英砂反應出現團聚引起參與COK對纖維素的催化熱解實驗中也得到了相似催化結論中國煤化氣體中CO和C2相對含與圖3類似。K能顯2.3K2CO3對熱解氣體產物再反應的影響NMH著優(yōu)K,貯氣體產率增加以及CO為考察K對松木熱解氣體產物二次反應的影產量增加,但圖3中K與松木直接接觸引起氣體產響將石英砂與碳酸鉀的混合物作為裂解層放置于率以及其中Co產量下降,可見鉀元素還對其他反圖1中的多孔篩板上,高度為2.5m,反應時樣品應有催化作用。舟底部位于裂解層上方約1cm,800℃下松木熱解燃料化學學報第42卷CO·20sand+1%.K sand +5%K sand+10%Ksandsand+l%K sand+5%K sand+10%. K圖5裂解石英砂層K含量對松木熱解產物及氣體組分的影響Figure 5 Effect of K concentration in cracking sand on product yield and composition of gas2.4熱解固體對松木熱解氣體產物的影響板上,高度為2.5cm,松木800℃熱解氣體通過裂解為考察生物質熱解固體對氣相產物的影響,將層,得到氣體產率及組成見圖6松木在500、650和800℃制備的半焦放置于石英篩aCOCH賈10none500-char 650-char800-charnones00-char650-char800-chal圖6裂解焦制備溫度對松木熱解產物及氣體組分的影響Figure 6 Effect of char preparation temperature on product yield and composition of gas松木熱解焦油在焦層中發(fā)生裂解,經500、650時,生物質焦在高溫下出現更多芳構化反應,使表面和800℃制備的焦層后產氣量增加至678.08、碳原子有序性增加,比表面積下降,焦油和氣體分子6629和637.78mL/g。氣體中H2和CO2產量提吸附能力也隨之下降。高,CO、CH4和C2產量降低。熱解氣體組分經過松木焦疏松多孔對焦油及小分子氣體具有良好650℃焦時變化較明顯,CO產量由262.51mL/g降的物理吸附性能,焦表面含有羧基、酸酐、酚羥基、羰至217.48mL/g,H2產量由100.79mL/g升至基內酯基等含氧官能團形成酸性中心,對焦油221.78mL/g,氣體相對含量也呈現相同的規(guī)律,文進行選擇性化學吸附,更能促進水汽變換反應,這可獻50也得到了相似結果。氣體中焦油在焦的作能是引起裂解氣體產物中CO產量降低的原因,含用下發(fā)生催化裂解,少量氣體也與焦發(fā)生反應,引起氧中間產物裂解生成CO轉化為裂解生成CO2。溫氣體產率增加、液體產率降低。制焦溫度升高焦油度升高時酸性官能團分解,這也是引起催化活性裂解能力下降,經 Quadrasorb sI(型號SI-MP-10)測降H中國煤化工定,500650和800℃制備的松木焦比表面積分別2.5CNMHG與氣體產物之間反應為151.62285.79和161.64m2/g,相對于制焦溫度的影響500℃,650℃時松木揮發(fā)分析出量大、釋放速率較將800℃下制備的松木焦浸漬K2CO3后放置于快,使焦表面出現更多孔隙,比表面積及孔容積大,圖1中的多孔篩板上,裂解層高度為2.5cm,800℃有利于吸附焦油和氣體分子。當制焦溫度為800℃下松木熱解氣體通過該裂解層,得到氣體產率及組第4期武宏香等:鉀對松木熱解特性影響實驗研究成見圖7。松木熱解氣經過未添加K的松木焦層后,油發(fā)生裂解,引起H2和CO2產量升高、CO產量下氣體產率為61.57%,產量為637.78mL/g;經過含K降,松木焦浸漬K后兩者共同作用,焦的表面結構焦層后氣體產率增加,當浸漬K量為1%、5%、10%吸附大量焦油及小分子氣體,使焦油在K活性中時,氣體產率分別為64.16%、72.56%和72.61%,氣心、酸性中心處發(fā)生催化裂解,而且促進更多焦參與體產量分別為667.74、792.20、835.99mL/g。焦層中氣固反應(CO2+C→CO和H2O+C→CO+H2),產生K含量增加氣體中H產量隨之增加。當K浸漬量更多H2,CO2的生成及消耗反應使其產量增加趨勢為1%和5%時CH和CO2產量均出現升高的現象,變化不明顯。當浸漬量為10%時,H2、CO和CO2產在浸漬量為1%時達到最大量分別由未裂解時的100.79、262.39和6745mL/g松木熱解氣相產物經過含鉀石英砂層后焦油裂升高到303.36、314.57和10784mL/g解,引起H2、CO2和CO產量升高,經過固體焦后焦20C2100coi o Cchar+1%.K char+5%K charI0%6 Kchart l%K char+5%K char+ 10%K圖7裂解層K含量對松木熱解產物及氣體組分的影響7 Effect of K concentration of char on product yield and composition of gas圖8為不同浸漬量下焦的表面形貌圖,浸漬濃附著量大時,在高溫下K2CO3容易熔融覆蓋在焦表度較低時K均勻分散附著在焦表面充當活性中心,面或堵塞表面孔徑通道,阻礙焦對焦油及氣體的吸對焦油裂解與氣體反應具有一定的催化活性,隨著附,使其催化活性下降。浸漬量的增加焦表面附著的K2CO3顆粒不斷增加,圖8不同浸漬K量下焦表面的電鏡掃描照片Figure 8 SEM images of char impregnated at different K concentration(a): char+1%K:(b): char+5%K:(c): char+10%K綜上可知,K元素與生物質直接接觸時,通過對要中國煤化工催化裂解以及氣固反生物質的直接熱解均相催化、中間產物的轉化均相應CNMHG裂解解引起CO、H2和催化、及固體焦氣化的非均相催化等復雜過程影響CO2量增m恐肼黑促進中間產物裂解引起H2產物組成,使固體產率增加,低溫下促進焦油裂解、和CO以外的氣體降低,可見生物質焦與堿金屬對高溫下促進焦油生成,并能調節(jié)氣體組分,抑制CO焦油的催化機理不同,生物質焦使CO含量降低而生成,使H2和CO2產量增加。鉀對再熱解的影響主堿金屬可以促進其生成,兩者共同作用,能促進更多426燃料化學學報第42卷固相產物參與的氣固反應木熱解氣體產物與固體焦接觸也會發(fā)生二次反應使3結論產氣量增加,經500、650和800℃制備的焦層后產松木低溫熱解主要生成液相物質,氣體中Co氣量分別為678.086629和637.78mL/g。氣體和CO2占83%以上,高溫熱解產物主要是氣體。添中H2和CO2產量提高,CO、CH和C2產量降低,在加K以后松木在800℃下熱解產氣率下降和焦產熱解氣體經過650℃焦時變化最明顯。松木熱解氣率增加,液體產率在K浸漬量為1%時最大,氣體經過含K焦層后氣體產率增加,K含量增加氣體中H2CO比由0.38比提高到1.21。低溫熱解時K會H2產量不斷增加,浸漬量為1%和5%時CH和CO2降低液相產率提高氣相產率,而熱解溫度較高時則產量均出現升高的現象。當松木焦中K浸漬量為使氣體產率下降、液體產率提高10%時,H2、CO和CO2產量分別由未裂解時的松木熱解氣經含鉀石英砂層后,氣體產率增加100.79、262.39和67.45mL/g升高到303.36液體產率降低,CO、CO2和H12產量均有所上升。松314.57和107.84mL/go參考文獻[1 FAHMI R, BRIDGWATER A V, DARVELL L I, JONES J M, YATES N, THAIN S, DONNISON I S. The effect of alkali metals onombustion and pyrolysis of Lolium and Festuca grasses, switchgrass and willow[ J]. Fuel, 2007, 86(10/11):1560-1569[2 SHIMADA N, KAWAMOTO H, SAKA S. Different action of alkali/alkaline earth metal chlorides on cellulose pyrolysis[ J]. J Anal ApplPyrolysis,2008,81(1):8087[3 PATWARDHAN PR, SATRIO J A, BROWN R C, SHANKS B H. Influence of inorganic salts on the primary pyrolysis products of cellulose[J. Bioresour Technol, 2010, 101(12): 4646-4655[4 NOWAKOWSKI D J, JONES J M. Uncatalysed and potassium-catalysed pyrolysis of the cell-wall constituents of biomass and their modelcompounds[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2008, 83(1):12[5 KOWALSKI T, LUDWIG C, WOKAUN A. Qualitative evaluation of alkali release during the pyrolysis of biomass[ J]. Energy Fuels, 200721(5):3017-3022[6 OLSSON J G, JALID U, PETTERSSON B C. Alkali metal emission during pyrolysis of biomass[ J]. Energy Fuels, 1997, 11(4): 779-784[7]廖艷芬,王樹榮,駱仲泱,岑可法.金屬離子催化生物質熱裂解規(guī)律及其對產物的影響[J].林產化學與工業(yè),2005,25(6):25-30LIAO Yan-fen, WANG Shu-rong, LUO Zhong-yang, Cen Ke-fa. The behavior of biomass pyrolysis catalyzed by metallic ions and theirffects on the products[ J. Chemistry and Industry of Forest Products, 2005, 25(6): 25-30.[8 KEOWN D M, HAYASHI J I, LI C Z. Effects of volatile-char interactions on the volatilisation of alkali and alkaline earth metallic speciesduring the pyrolysis of biomass[ J]. Fuel, 2008, 87(7): 1187-1194[9 HOSOKAI S, HAYASHI J 1, SHIMADA T, KOBAYASHI Y, KURAMOTO K, LI C Z, CHIBA T. Spontaneous generation of tardecomposition promoter in a biomass steam reformer[ J]. Chem Eng Res Design, 2005, 83(9): 1093-1102[10] YANG H P, YAN R, CHEN H P, LEE D H, LIANG D T, ZHENG C G. Pyrolysis of palm oil wastes for enhanced production of hydrogenrich gases[ J]. Fuel Process Technol, 2006, 87(10): 935-942[11] FU P, HU S, SUN L S, XIANG J, YANG T, ZHANG A C, ZHANG J Y. Structural evolution of maize stalk/ char particles during pyrolysis[J. Bioresour Technol, 2009, 100(20):4877-4883[12] ZHANG S P, YAN Y J, LI T C, REN Z W. Upgrading of liquid fuel from the pyrolysis of biomass[J]. Bioresour Technol, 2005, 96(5)[ 13] AKHTAR J, AMINN S. A review on operating parameters for optimum liquid oil yield in biomass pyrolysis[ J]. Renew Sust Energy Rev2012,16(7):51015109[14]武宏香,趙增立,張偉,李海濱,何方.堿/堿土金屬對纖維素熱解特性的影響[J.農業(yè)工程學報,2012,28(4):215-220.(WU Hong-xiang, ZHAO Zeng-li, ZHANG Wei, LI Hai-bin, HE Fang. Effects of alkali/ alkaline earth metals on pyrolysis characteristics ofcellulose[ J]. Transactions of the CSAE, 2012, 28(4): 215-220[15 SUN Q S, YU S, WANG F C, WANG J. Decomposition and gasification of pyrolysis volatiles from pine wood through a bed of hot char[J].Fuel,2011,90(3):1041-1048[16」譚洪,王樹榮,駱仲泱,余春江,岑可法,金屬鹽對生物質熱解特性影響試驗硏究[冂.工程熱物理學報,2005,26(5):742-74(TAN Hong, WANG Shu-Rong, LUO Zhong-Yang, YU Chun-Jiang, CEN Ke-Fa. Influence of metallic salt on biomass flash pyrolysiscgaracteristics. Journal of Engineering Thermophysics, 2005, 26(5): 742-744SALAICES E, MAZUMDER J, LUCKY R. Catalytic sto[J]. Chem rev,2011,111(9):5404-54318 BOEHM H P. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks ancHE中國煤化工hermodynamics and kineticCNMHG32(5):759769