精細石油化工進展第9卷第l1期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS乙二醇苯醚的相轉(zhuǎn)移催化合成研究孫冬兵!王樹清2高崇2(1南通惠康國際企業(yè)有限公司南通226009;2南通大學化學化工學院南通226007)摘要在四丁基溴化銨相轉(zhuǎn)移催化劑存在下,以苯酚2-氯乙醇為原料合成乙二醇苯醚分別研究了反應溫度、反應時間原料配比、催化劑用量等對合成反應的影響試驗確定合成乙二醇苯醚的最佳工藝條件如下:0.1mol苯酚,n(苯酚):n(2-氯乙醇):n(氫氧化鈉)=1:1.3:1.05反應溫度95℃反應5h溶劑苯用量為30mL,催化劑用量為0.75g,在此條件下,乙二醇苯醚的收率可達88.76%,乙二醇苯醚純度98.5%關鍵詞乙二醇苯醚2-氯乙醇,苯酚相轉(zhuǎn)移催化乙二醇苯醚,別名2-苯氧基乙醇,是一種略收率達88.76%。帶芳香的無色或淡黃色透明液體,既具有羥基又1試驗有醚基,為各種有機物的優(yōu)良溶劑,可用作洗滌1.1儀器和試劑劑、化妝品、感光印刷板、墨水以及水性涂料的溶原料:苯酚,分析純,廣東汕頭市西隴化工廠劑(;因它具有揮發(fā)性低沸點高毒性小等特2-氯乙醇化學純中國醫(yī)藥(集團)上海化學試點特別適用于圓珠筆芯油墨溶劑。在醫(yī)藥業(yè)可劑公司氫氧化鈉分析純江蘇省金壇試劑廠;四用作麻醉劑,對白血球過多癥、敗血病都有防治效丁基溴化銨,分析純,上海青浦合成試劑廠;苯,分果,可用于殺菌性除臭劑和防打酣滴液的配方析純,廣東汕頭市西隴化工廠。中;復方苯氧乙醇(主要藥物成分有苯氧乙醇、硼儀器:WZS-I型阿貝折射儀,上海光學儀器酸酒精等)紗條可用于治療耳部疾病“;氟康唑廠;日本日立L-7420高效液相色譜儀,日本日立滴眼液(由氟康唑苯氧乙醇及磷酸鹽組成)在臨公司產(chǎn)床應用中對霉菌性角膜炎有較好療效-0。乙二1.2合成步驟醇苯醚傳統(tǒng)的合成方法是在無機酸(如濃硫酸、1.2.1苯酚鈉鹽的制備鹽酸或磷酸)催化下由環(huán)氧乙烷與苯酚合成(-9在裝有溫度計的三口反應瓶中,加入氫氧化鈉但該法存在副反應多產(chǎn)品純度不高設備腐蝕嚴42g(0.105m),水30mL,苯酚94g(.1ml),重,后處理中含有大量的酸性廢水造成環(huán)境污染在常溫下苯酚完全溶解后備用。等缺點。為克服這些缺點采用相轉(zhuǎn)移催化法合1.2.2z二醇苯醚的制備成乙二醇苯醚,相轉(zhuǎn)移催化反應是一種有機合成在裝有電動攪拌器、回流冷凝器和溫度計的新方法0-12),是在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下由一相三口反應瓶中,加入0.75g催化劑、溶劑苯轉(zhuǎn)移入另一相中進行的化學反應。它不需要無水30mL、2-氯乙醇10.47g(0.13mol),升溫至條件,反應速度快反應條件溫和、產(chǎn)品收率高。85℃,滴入制備好的苯酚鈉鹽溶液加料后控制近年來在香料及醫(yī)藥中間體的合成中采用相轉(zhuǎn)反應溫度95℃,劇烈攪拌5h。停止反應,分出有移法合成了一些新的化合物改進了某些化合物機相用100mL80℃的熱水洗滌1-2次,無水合成的工藝條件。現(xiàn)用四丁基溴化銨作相硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑苯和過量的2轉(zhuǎn)移催化劑6),在堿性的水-苯體系中,由苯酚與2-氯乙醇為原料合成乙二醇苯醚。試驗研究結果表明,采用相轉(zhuǎn)移法合成乙二醇苯醚,反應條收稿日期:2008-08-11。作者簡介:孫冬兵,工程師,主要從事化工工藝和精細化學件溫和,反應時間短操作簡便,產(chǎn)品質(zhì)量好,產(chǎn)品品的研究與生產(chǎn)管理。2008年11月孫冬兵等,乙二醇苯醚的相轉(zhuǎn)移催化合成研究氯乙醇減壓蒸餾收集14-17℃/1.3kPa的餾時間,考察反應時間對產(chǎn)品收率的影響試驗結果分,即為乙二醇苯醚產(chǎn)品,含量98.5%,乙二醇苯見表3。由表3可以看出隨著反應時間的增加,醚的收率為88.76%。產(chǎn)品收率較明顯,但當反應時間超過5h后,產(chǎn)品收率增加不明顯。所以反應時間取5h為宜。2結果與討論21催化劑類型對產(chǎn)品收率的影響表3反應時間對產(chǎn)品收率的影響固定反應溫度95℃,反應5h,溶劑苯用量項目反應時間/h30mL,苯酚0.lmol,n(苯酚):n(2-氯乙醇):n產(chǎn)品收率,%70.657.1788.7690.0690.69(氫氧化鈉)=1:1.3:1.05,催化劑用量均為0.75g,改變相轉(zhuǎn)移催化劑的類型,考察不同相轉(zhuǎn)2.4反應溫度對產(chǎn)品收率的影響移催化劑對產(chǎn)品收率的影響,結果見表1。固定反應時間5h,溶劑苯用量30mL,相轉(zhuǎn)移催化劑075g,苯酚0.1mol,n(苯酚):n(2表1不同催化劑對產(chǎn)品收率的影響氯乙醇):n(氫氧化鈉)=1:1.3:1.05,改變反應產(chǎn)品收率,%物系的反應溫度,考察反應溫度對產(chǎn)品收率的影四丁基氯化銨響,試驗結果見表4。溴化十六烷基三甲銨78.13四丁基溴化銨表4反應溫度對產(chǎn)品收率的影響芐基三乙基溴化銨反應溫度℃聚乙二醇-60080859095100105產(chǎn)品收率,%73957532197688.76897854由表1可以看出,相轉(zhuǎn)移催化劑的類型不同產(chǎn)品的收率變化較大。采用四丁基溴化銨相轉(zhuǎn)移由表4可以看出,反應溫度對產(chǎn)品收率影響催化劑時,產(chǎn)品收率可達88.76%,催化效果最很大,隨著溫度的升高,產(chǎn)品收率隨之增大,反應佳,所以試驗選擇四丁基溴化銨作催化劑進行溫度95℃產(chǎn)品收率最高,試驗發(fā)現(xiàn),隨著反應溫研究。度的升高粗產(chǎn)品的顏色也逐漸加深。這可能是22催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響溫度升高使苯酚發(fā)生氧化副反應加劇;另外溫度固定反應溫度95℃,反應5h,溶劑苯用量高低對催化劑活性也有一定程度影響。所以反應30mL,苯酚0.1mol,n(苯酚):n(2-氯乙醇):n溫度以95℃為最佳。(氫氧化鈉)=1:1.3:1.05,改變相轉(zhuǎn)移催化劑用2.5苯酚與2-氯乙醇摩爾比對產(chǎn)品收率的影響量,考察相轉(zhuǎn)移催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響結固定反應溫度95℃,反應5h,溶劑苯用量果見表230mL,相轉(zhuǎn)移催化劑0.75g,苯酚0.1mol,n(苯表2催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響酚):n(氫氧化鈉)=1:1.05,改變2-氯乙醇的用催化劑用量量,考察n(苯酚):n(2-氯乙醇)對產(chǎn)品收率的項目0.250.500.75001.25影響結果見表5。品收率%74.6280628876893290.04表5苯酚與2一氯乙醇摩爾比由表2可以看出,催化劑作用比較明顯。加對產(chǎn)品收率的影響人催化劑后,產(chǎn)品收率隨催化劑用量的增加而增項目n(苯):n(2-氯乙醉)加,當催化劑用量為0.75g時,產(chǎn)品收率達品收率%68108868.5714288.76%,繼續(xù)增加催化劑用量,產(chǎn)品收率增加趨勢減緩。故催化劑用量以0.75g為宜。由表5可以看出,n(苯酚):n(2-氯乙醇)越23反應時間對產(chǎn)品收率的影響小,即2-氯乙醇的用量相對增加時,產(chǎn)物乙二醇固定溫度95℃,溶劑苯用量30mL,相轉(zhuǎn)移苯醚的收率就會逐漸增大,當增大到一定程度后,催化劑0.75g,苯酚0.Imol,n(苯酚):n(2-氯繼續(xù)增加2-氯乙醇用量產(chǎn)品收率反而下降。當乙醇):n(氫氧化鈉)=1:L.3:1.05,僅改變反應n(苯酚):n(2-氯乙醇)=1:1.3時,產(chǎn)品收率最第9卷第期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS高達到88.76%時。因此,選擇最適宜的n(苯重復試驗,產(chǎn)品收率穩(wěn)定,產(chǎn)品收率均保持在酚):n(2-氯乙醇)=1:1.3。88%以上。26苯酚與氫氧化鈉摩爾比對產(chǎn)品收率的影響表8重復試驗結果控制反應溫度95℃,反應時間5h,相轉(zhuǎn)移催試驗次數(shù)產(chǎn)品收率,%化劑0.75g,溶劑苯用量30m,苯酚0.lmol,n(苯酚):n(2-氯乙醇)=1:1.3,改變氫氧化鈉用量,考察n(苯酚):n(氫氧化鈉)對產(chǎn)品收率的影23489.258.7388.58響,結果見表6。表6苯酚與氫氧化鈉摩爾比對產(chǎn)品收率的影響3結論項目n(苯)n(氫氧化鈉)1:1.001:1.051:1.101:1.151:1.20(1)以苯酚為原料,苯為溶劑,四丁基溴化銨產(chǎn)品收率%71.768676.0265.276396為相轉(zhuǎn)移催化劑合成了乙二醇苯醚產(chǎn)品。合成反應的最適宜工藝條件:苯酚0.1mol,n(苯酚):n由表6可以看出,n(苯酚):n(氫氧化鈉)越(2-氯乙醇)n(氫氧化鈉)=1:1.3:1.05,催化小,即氫氧化鈉的用量相對增加時,乙二醇苯醚的劑用量075g,溶劑苯用量30mL,反應溫度95產(chǎn)率就會逐步提高當增加到一定程度后繼續(xù)增℃,反應5h,乙二醇苯醚收率8。176%,產(chǎn)品純度加氫氧化鈉相對用量,產(chǎn)品收率反而下降。這是98.5%。因為2-氯乙醇水解反應加劇,導致產(chǎn)品收率下(2)用相轉(zhuǎn)移催化法合成乙二醇苯醚,簡化降,所以n(苯酚):n(氫氧化鈉)以1:1.05為宜。了分離提純過程,反應時間短,產(chǎn)品收率高,反應2.7溶劑苯的用量對產(chǎn)品收率的影響溫和,制得產(chǎn)品純度較高;能耗也大大降低,環(huán)境保持上述其他反應條件不變,僅改變?nèi)軇┍轿廴拘?成本少,這種催化合成乙二醇苯醚的方法用量,考察溶劑苯的用量對產(chǎn)品收率的影響試驗僅適用于小批量生產(chǎn)和試驗研究如果進一步工結果見表7。業(yè)化,則需要探索研究。由表7可以看出,隨著溶劑用量地增加,產(chǎn)品參考文獻收率也明顯增加,當溶劑用量為30mL產(chǎn)品收率汪多仁溶劑與專用化學品生產(chǎn)配方和合成工藝北京科學增加到88.76%,繼續(xù)增加溶劑用量,產(chǎn)品收率下技術文獻出版社,2003.降。這是由于增加溶劑用量,反應物的濃度相對2化學工業(yè)出版社編化工產(chǎn)品手冊(新領域精細化學品)北降低,導致產(chǎn)品收率下降。故溶劑的用量以30京:化學工業(yè)出版社199.42mL為宜。3劉云洗滌劑、原理、原料、工藝配方北京:化學工業(yè)出版社表7溶劑用量對產(chǎn)品收率的影響4湛江水產(chǎn)專科學校淡水養(yǎng)殖水化學北京:農(nóng)業(yè)出版社,溶劑用/mL產(chǎn)品收率,%5趙欣昕,侯宇凱農(nóng)藥規(guī)格質(zhì)量標準匯編.北京:化學工業(yè)出74.57版社,2002.422-4233088.766王以燕WHO椎薦防制重要媒介生物的衛(wèi)生殺蟲用農(nóng)藥及其85應用中華衛(wèi)生殺蟲藥械,2006,12(5):35-437張少剛吳石良,林儀智等乙二醇苯醚合成工藝研究精細化工,2001,18(12):741~7432.8重復試驗8范存良,楊忠保,單根林等用管式反應器生產(chǎn)乙二醇苯體石由上可知,最適宜的反應條件如下:反應溫度油化工,199495℃,反應時間5h,n(苯酚):n(2-氯乙醇):n9 Harris Eugene G. Process for the Production of Ragrance Quality氫氧化鈉)=1:1.3:1.05,溶劑苯用量30mL,Ethylene Clycol Monoaryl Ethers. US 4533759 1985相轉(zhuǎn)移催化劑075g。在此條件下,進行重復試10 Furuhata A Kemichi, Takag Keiichi. preparation of Trans-iso-驗,結果見表8。eugenol and its Derivative. JP 59065035. 19841l韓恩山欒蕊,高長虹有機合成中相轉(zhuǎn)移催化劑的研究進由表8可以看出,在相同試驗條件下,經(jīng)5次展河北工業(yè)大學學報2001,30(2):892008年11月孫冬兵等.乙二醇苯醚的相轉(zhuǎn)移催化合成研究12李志良,吳靛屏,白石嚴悟等.相轉(zhuǎn)移催化與微波技術用于有成研究化學世界,2004,(5):267~269機合成化學世界,1995,(9):457-45915李樹友,相轉(zhuǎn)移催化技術及其住藥物合成中的應用山西化13王樹清,高祟2-甲氧基-4一丙烯基苯基堪醚的相轉(zhuǎn)移工,200,21(3):14-16催化合成研究化學世界,2005,(7):41241516戎土琴.周文輝.相轉(zhuǎn)移催化合成芐其醚及其衍生物的1藝4王樹清,高崇,朱石生等芐居-2-茶基醚的相轉(zhuǎn)移催化合研究河北化,2000(4):22-24Study on Synthesis of Glycol Phenyl Ether by Phase Transfer CatalystGao ChoNantong Huikang international Enterprise Co, Lid, Nantong 2260092. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nantong University, Nantong 226007, China)Abstract Glycol phenyl ether was synthesized from phenol and 2-chloroethanol in the presence of tetrabu-tylammonium bromide as phase transfer catalyst. The effects of reaction conditions such as reaction temperature, reaction time, ratio of reaction material dosage of catalyst etc on the reaction were examined. The opti-mum reaction conditions were as folows: the reaction temperature 95C, reaction time 5 hours, n( phenol):n(2-chloroethanol)=0. 1:0. 13, n(phenol ): n( sodium hydroxide)=0. 1:0. 105, volume of solvent 30 mLthe dosage of phase transfer catalyst 0. 75 g( based on 0 I mol phenol). The yield and purity of glycol phenylether could reach 88. 76% and 98. 5% respectively.Key Words glycol phenyl ether, 2-chloroethanol, phenol, phase transfer catalysis(上接第23頁)Study on Catalytic Synthesis of Iso-octyl Salicylate with NanometerSolid Superacid SOf/Fe, O3 under Microwave IrradiationDeng Bin Zhang Aihua Xu Anwu(1. Department of Chemistry and Life Science, Xiangnan University, Chenzhou 423000;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 4160003. Hefei National Laboratory for Physical Sciences at Microscale, University of Science andTechnology of China, Hefei 230026)Abstract Under the condition of microwave irradiation, iso-octyl salicylate was synthesized from salicylicacid and 2-ethyl hexanol with nanometer solid superacid SOA/Fe2O, as catalyst. The optimal reaction condi-tions were obtained as follows: salicylic acid 0. 01 mol, 2-ethyl hexanol 0. 03 mol, the dosage of catalyst was41. 4 mg, microwave power was 350 W, irradiation time was 15 min. The yield of the ester was 98. 8% underKeyWords microwave irradiation, nanometer solid superacid, iso-octyl salicylate,catalytic synthesis