第27卷第3期西南石油學(xué)院學(xué)報(bào)Vol.27 No. 32005年6月Journal of Southwest Petroleum InstituteJun 2005文章編號(hào):1000 - 2634( 2005 )03 -0060 -04.甲醇合成工藝新進(jìn)展”樊建明,諸林，劉瑾(西南石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,四川成都610500 )摘要:介紹了國內(nèi)外關(guān)于甲醇合成反應(yīng)過程研究進(jìn)展包括液相合成過程、流向變化強(qiáng)制周期反應(yīng)過程、流化床反應(yīng)過程、膜反應(yīng)、二氧化碳加氫法、超臨界合成反應(yīng)器、甲烷-步法氧化合成甲醇等技術(shù)簡(jiǎn)評(píng)了各自的優(yōu)缺點(diǎn);并指出為了降低我國甲醇裝置的生產(chǎn)成本增強(qiáng)國際競(jìng)爭(zhēng)力積極研究甲醇合成的反應(yīng)過程的重要性。關(guān)鍵詞:甲烷;甲醇;合成過程;進(jìn)展中圖分類號(hào):TQ223. 12文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A大的優(yōu)點(diǎn)是混合均勻可以在等溫下操作獲得較高引言的反應(yīng)速率催化劑用量只是管式固定床的20%~甲醇的合成目前采用較多的是用煤或天然氣,30%。通過兩步法生產(chǎn)甲醇。已工業(yè)化的甲醇工藝基本上1.2 滴流床技術(shù)是氣相法但它存在著幾個(gè)致命缺點(diǎn):單程轉(zhuǎn)化率低由于漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑懸浮量過大,會(huì)出(一般為10% ~15% )反應(yīng)氣體的H2/CO比一般現(xiàn)催化劑沉降和團(tuán)聚現(xiàn)象。為避免這些現(xiàn)象的發(fā).為(5~10) : 1而不是理論量的2 : 1 ;循環(huán)比大生,1990年P(guān)ass等人提出了滴流床合成甲醇方法。(-般>5)情性組分有累積效應(yīng)新鮮原料氣中的滴流床兼有漿態(tài)床和固定床的優(yōu)點(diǎn)催化劑裝填量N2含量不能過高。因此近年來對(duì)甲醇合成過程的大且無磨蝕床層中的物料流動(dòng)接近于活塞流且無研究就從來沒有間斷過,是目前最為活躍的研究領(lǐng)返混現(xiàn)象存在同時(shí)它又具備漿態(tài)床高轉(zhuǎn)化率、等溫域之-。反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)更適合于低氫碳比的合成氣。1液相合成工藝2流向變換強(qiáng)制周期操作反應(yīng)20世紀(jì)70年代起,人們把甲醇合成工藝研究開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到液相法。液相法使用了熱容高、流向變換強(qiáng)制周期操作作為強(qiáng)制非定態(tài)操作技導(dǎo)熱系數(shù)大的石蠟類長鏈烴類化合物,使甲醇的合術(shù)之一對(duì)某些特定的體系,已達(dá)到了比傳統(tǒng)定態(tài)操成反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行,同時(shí)由于分散在液相介作更為良好的效果并在工業(yè)上應(yīng)用成功,成為當(dāng)今質(zhì)中的催化劑的比表面積非常大,所以加速了反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)工程的研究熱點(diǎn)之一。過程降低了反應(yīng)溫度和壓力。目前在甲醇液相合流向變換強(qiáng)制周期操作的思想是將低溫的氣相成方面采用最多的主要是漿態(tài)床和滴流床。反應(yīng)混合物引入預(yù)熱至反應(yīng)溫度的催化劑床層,由1.1漿態(tài)床技術(shù)于氣固兩相之間存在巨大的熱容量差(通常100 ~1985年Air Products and Chemicals公司開發(fā)了1000倍)在反應(yīng)器床層的進(jìn)口段溫度相對(duì)較低的以液相熱載體和流動(dòng)反應(yīng)器為基礎(chǔ)的LPMEOHTM氣相反應(yīng)物直接與高溫的催化劑床層換熱,被迅速工藝。由于銅催化劑顆粒懸浮在惰性流體上所以加熱到反應(yīng)溫度催化反應(yīng)迅即發(fā)生并放出反應(yīng)熱,比傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器溫度更易控制?，F(xiàn)已在田納西熱量的絕大部分直接儲(chǔ)藏在床層內(nèi),少 部分會(huì)使反州建成7.2x 10+t/a工業(yè)裝置。應(yīng)產(chǎn)物升溫。在出口段,由于前半周期冷原料氣的南非Sasol公司開發(fā)出的工業(yè)化漿態(tài)反應(yīng)器最沖刷作用,床層溫度較低催化反應(yīng)基本停止,所發(fā)①收稿日期:2004 -05 -24作者簡(jiǎn)齊樊建明1976- )男(漢族)陜西大荔人在讀碩士主要從事石油天然氣加工研究。第3期樊建明等:甲醇合成工藝新進(jìn)展6生的變化仍然是氣固兩相間的直接換熱,即催化劑料形成噴流。水蒸汽隨原料氣注入反應(yīng)器或者注入床層的儲(chǔ)熱過程。結(jié)果，在催化劑床層內(nèi)會(huì)形成沿到反應(yīng)產(chǎn)物氣中用作淬冷劑。淬冷可降低產(chǎn)物氣體.氣流方向緩慢移動(dòng)的、沿床層軸向陡峭的溫度和濃溫度和消除產(chǎn)物的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化以及煙塵的生成。在度分布(稱為熱波和濃度波) ,當(dāng)熱波的波前區(qū)域移非催化反應(yīng)過程中幾種惰性固體粉碎材料如耐火出床層前改變進(jìn)料的流向則熱波又會(huì)沿相反的方磚、AI2O3、ZrO2被裝入反應(yīng)器,以Al2O3小球?yàn)槔騻鞑プ罱K形成中央高、兩端低的軸向溫度分布。在26 400h-'空速、CH/O2=1.78的條件下,可使從熱力學(xué)觀點(diǎn)看,這種溫度分布特別適合于可逆放68%的甲烷轉(zhuǎn)化并分別得到56. 7%、26.5%、3%的熱的反應(yīng)體系,因?yàn)榭梢酝黄苹瘜W(xué)平衡的限制達(dá)到CO ,C2+( 丙烯和乙烯)和煙塵選擇性。在填裝催化很高的出口轉(zhuǎn)化率。這種反應(yīng)技術(shù)具有下列突出特劑的情況下堿金屬改性的擔(dān)載型VM族金屬催化劑被征①特別適合于處理低濃度原料氣;②充分利用了選用 在一傳統(tǒng)蒸汽重整催化劑上,在770 C、CH。/化學(xué)反應(yīng)熱在一定條件下完全可以達(dá)到自熱操作; O2 =1.62的條件下可得到91.2%的CH4轉(zhuǎn)化率和.③對(duì)輸人參數(shù)的變化不敏感,即使進(jìn)料參數(shù)(濃度、90.4%的CO選擇性在Pt催化劑上于相同條件下溫度等)較大幅度變化,反應(yīng)系統(tǒng)亦能維持正常操可得到87%的CH4轉(zhuǎn)化率和94%的CO的選擇性。作;④減少設(shè)備投資、降低能耗(反應(yīng)器集直接換熱還指出在較高壓力下操作，合成氣選擇性沒有明顯.于化學(xué)反應(yīng)于一身流程的集成度較高)⑤對(duì)于可降低,在2.48 MPa、1 000C、CH:/O2 =1.7的條件逆化學(xué)反應(yīng),可以降低化學(xué)平衡限制達(dá)到很高的出下蒸汽重整催化劑上可得到90%以.上的CH4轉(zhuǎn)化口轉(zhuǎn)化率(23]。率和88%以上的CO選擇性。實(shí)驗(yàn)室流程圖如下:Shell公司發(fā)展了一種甲烷部分氧化制合成氣新工藝其流程如圖2所示。從中可以看出采用的>氣相色反應(yīng)器類似提升管催化劑被產(chǎn)物合成氣攜帶離開9凹口譜分析反應(yīng)器在收集器中收集后,再被原料氣帶回反應(yīng)器從而使催化劑形成循環(huán)。經(jīng)過催化劑收集器的60產(chǎn)物氣再通過廢熱鍋爐回收熱量并對(duì)產(chǎn)物氣中殘--一→放空留的催化劑進(jìn)行第二次回收。原料O2和水蒸汽的25混合物、天然氣都可攜帶催化劑分開進(jìn)科這種設(shè)計(jì)氣相色譜分析可將旋風(fēng)分離器料腿出來的催化劑溫度(高達(dá)1 0001、2- _氣體鋼瓶3- -U型管反應(yīng)器外5- -三通閥的-冷凝器;C)降低避免原料氣在反應(yīng)器人口混合時(shí)由于高溫7一氣液分離器8--冷阱9-多通道瞬變?nèi)悠鞫鴮?dǎo)致爆炸同時(shí)也可十分有效地消除催化劑積碳。圖1流向變換周期操作合成甲醇的實(shí)驗(yàn)室流程圖反應(yīng)器體積30 m3操作壓力和溫度分別為如3 MPa和1200 °C接觸時(shí)間1.7 s選用PVA1,O,、 Pt-Pd/3流化床反應(yīng)器Al2O3作催化劑催化劑顆粒大小為50~ 100 um裝量10kg(以Pt/AL203為例,Pt 用量為0.05 kg )催化Schmich等47] 采用石英流化床反應(yīng)器,在劑循環(huán)速率0.4t/min,生產(chǎn)能力為處理原料CH,850 C、0.1~0.38下甲烷部分氧化反應(yīng)在17.5g，1 700v/d合成氣產(chǎn)量3 x10 Nm'(7.2 x I0^Nm2/d)a-Al203擔(dān)載的Ni、Rh催化劑上可自熱地進(jìn)行,甲Exxon公司62則發(fā)展了甲烷催化部分氧化制烷轉(zhuǎn)化率和合成氣選擇性分別高于90%和95%接合成氣流化床新工藝,02和CH4與H20的混合氣近熱力學(xué)平衡;Pt催化劑的活性和選擇性都較差有分開進(jìn)料,圖3是其流程示意圖。在>900 C、約較多的水生成。2.6MPa和20~100μm的Ni/Al2O3催化劑存在下British petroleum 公司458]發(fā)展了催化或非催操作可得到90%左右的CH4轉(zhuǎn)化率和86% CO和化噴流反應(yīng)器,催化反應(yīng)器中裝填擔(dān)載的1\I1族金屬100%H2選擇性。采用分別進(jìn)料方式,水蒸汽被用催化劑非催化反應(yīng)器中裝填惰性固體和耐火材料。來消除積碳的生成。產(chǎn)物氣需以- 400 C/s的降溫根據(jù)它們的專利需以足夠大的線速引人足量的含速度被冷卻來阻止合成氣在降溫過程中發(fā)生C0的H2或不隨數(shù)據(jù)H/O2混合氣使床層中的粉碎材歧化和甲烷化反應(yīng)。52西南石油學(xué)院學(xué)報(bào)2005年(2)可以全部或部分省去對(duì)反應(yīng)生成物的分離合成氣及未反應(yīng)物料的循環(huán);(3)能在低溫、低壓的條件下進(jìn)行操作,可以取得顯著的節(jié)能效果。廢熱鍋爐如果將催化劑固定在分離膜的表面或者內(nèi)部賦予分離膜以催化功能并用作反應(yīng)場(chǎng)使之成為同載氣熱旋風(fēng)cat收集器時(shí)有著催化和分離兩種功能的分離膜。噴嘴天然氣由5二氧化碳加氫工藝-天然氣02+蒸汽全世界大約每年向大氣排放35億噸CO2,CO2圖2 Shell 公司工藝流程示意圖引起的溫室效應(yīng),已經(jīng)影響到全世界的氣候變化。因此,CO2加氫制取甲醇引起了各國科學(xué)家的興趣,反應(yīng)區(qū)←十一 + 冷卻區(qū)成為甲醇合成的一個(gè)新的研究方向。韓國科學(xué)技術(shù)院催化劑試驗(yàn)室開發(fā)了一種Camere甲醇合成新工藝。Camere 的意思為利用水.沸水- 哈成氣煤氣變換的逆反應(yīng)由二氧化碳生產(chǎn)甲醇”。長期以0來二氧化碳催化加氫是利用溫室氣體生產(chǎn)化學(xué)品CH/HO寧催化劑◆蒸汽=換熱器+H2O例如甲醇和其它含氧化合物的主要途徑。然而,由+凝析液二氧化碳直接加氫生成甲醇的轉(zhuǎn)化率很低,要提高圖3 Exxon 公司的流化床工藝流程圖甲醇產(chǎn)率就必須增加循環(huán)氣流量。新開發(fā)的Cam- .ere工藝改變了這一狀況。4膜反應(yīng)器Camere工藝主要基于以下兩個(gè)反應(yīng)，CO2十H2≈C0十H20(1 )膜反應(yīng)技術(shù)是近20 ~30年才發(fā)展起來的一項(xiàng)C0十3H2臺(tái)CH30H十H20.(2 )新技術(shù)。同常規(guī)反應(yīng)器比較,膜反應(yīng)器具有以下優(yōu)反應(yīng)(1)為變換反應(yīng)的逆反應(yīng)(以下簡(jiǎn)稱逆變點(diǎn)6] :反應(yīng))是可逆反應(yīng);反應(yīng)( 2 )為一氧化碳加氫合成(1)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高,可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化率常受到甲醇的反應(yīng),也是一個(gè)可逆反應(yīng)。從式(2)來看,甲反應(yīng)平衡的限制而在膜反應(yīng)過程中,由于反應(yīng)產(chǎn)物醇的產(chǎn)率受催化劑表面水濃度的影響。因此,如果不斷地被分離除去使反應(yīng)平衡右移并趨向完全反能將CO2/CO/H,混合氣體送入甲酵合成反應(yīng)器利應(yīng)轉(zhuǎn)化中幾乎可不受平衡反應(yīng)的控制，從而得到最用變換反應(yīng)除去合成甲醇過程生成的水就可以提大限度的提高;高甲醇產(chǎn)率。在Camere工藝中逆變反應(yīng)器與甲醇(2 )選擇性良好在連串反應(yīng)中，當(dāng)中間反應(yīng)產(chǎn)合成塔串聯(lián)布置CO2/H2首先在逆變換反應(yīng)器內(nèi)通.物為目的產(chǎn)品時(shí),由于反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)物通過過式( 1 )轉(zhuǎn)化成C0/CO2/H2脫水后進(jìn)入甲醇合成膜被連續(xù)分離除去避免發(fā)生進(jìn)一步連串反應(yīng)從而反應(yīng)器利用(2)生成甲醇并同時(shí)利用變換反應(yīng)除使得選擇性及產(chǎn)品收率極高;去反應(yīng)過程生成的水。(3)反應(yīng)過程中，妨礙反應(yīng)的有害物質(zhì)被連續(xù)韓國科學(xué)技術(shù)院催化劑試驗(yàn)室目前已完成5分離除去，從而使反應(yīng)速度得到提高;kg/d規(guī)模的間歇試驗(yàn)。試驗(yàn)采用的ZnAl204逆變反(4)兩種反應(yīng)物可在膜的兩側(cè)流動(dòng)并通過膜應(yīng)催化劑由相應(yīng)的金屬硝酸鹽共沉淀然后在850進(jìn)行反應(yīng)。C下煅燒3 h而制得。逆變催化劑裝在φ25. 4 mm因此在實(shí)際操作中可望取得如下的效果:的不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi),在CO2和H2的存在下加( 1 )反應(yīng)可在低壓下進(jìn)行,并且在低的反應(yīng)溫?zé)嶂练磻?yīng)溫度后開始催化反應(yīng)。逆變反應(yīng)器的原料度下可吹得到梅的轉(zhuǎn)化率;氣為H2/CO2比為3的混合氣體。加氫反應(yīng)器為第3期樊建明等:甲醇合成工藝新進(jìn)展63φ25.4 mm的不銹鋼反應(yīng)器,內(nèi)裝CuO/ZnO/ AL2O3礎(chǔ)研究不足,催化作用機(jī)理不明確限制了它的應(yīng)用。催化劑,進(jìn)入反應(yīng)器的氣體組成為:C0/CO2/H2=超臨界水氧化制甲醇目前研究得還不充分,但也顯.0.6/0.4/2.4(摩爾比)。在試驗(yàn)過程中對(duì)溫度773示出了它的優(yōu)越性9,10]。~873 C、時(shí)空產(chǎn)率2000 ~6000 ml/( g. h)下的逆變催化劑活性,以及523 ~ 533 C、時(shí)空產(chǎn)率1 200ml/8.結(jié)論( g* h)下的甲 醇合成催化劑活性進(jìn)行 了研究。由試驗(yàn)可知,在873C以上的逆變反應(yīng)條件下目前我國的甲醇裝置開工率一般很低,原因是還原性非常強(qiáng),以致傳統(tǒng)催化劑Fe20/Cr2O3和企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小效率低,成本高無法與國外大規(guī)ZnO/Cr203被還原成金屬而失活。而ZnAl2O4催化模甲 醇合成裝置的生產(chǎn)成本比較，從而造成我國甲劑在逆變反應(yīng)條件下不發(fā)生還原,即使在873C、醇市場(chǎng)的大量進(jìn)口。根據(jù)對(duì)甲醇市場(chǎng)的供需預(yù)測(cè),1 MPa下也未檢測(cè)到任何甲烷副產(chǎn)物。這一點(diǎn)非常2001- -2010 年我國甲醇約有( 30~150 )x 10*Va的重要，因?yàn)榧状己铣杀仨氃? MPa的高壓下進(jìn)行。缺口，因此必須建設(shè)大型甲醇合成裝置研究出更加CuO/ ZnO/AI2O3是一種甲醇生產(chǎn)工業(yè)催化劑。.切實(shí)可行、經(jīng)濟(jì)高效的合成技術(shù)參與國際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。目前韓國科學(xué)技術(shù)院正根據(jù)間歇式試驗(yàn)獲得本文介紹的各種新技術(shù)、新方法各有優(yōu)勢(shì)，也存在著的部分動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)建設(shè)一套甲醇產(chǎn)量為100 kg/d的各自的缺點(diǎn)若能彼此結(jié)合起來,也許會(huì)收到更好的中試裝置,甲醇產(chǎn)率定為70%。效果同時(shí)也希望對(duì)甲醇合成的繼續(xù)研究有借鑒作用。6超臨界合成甲醇反應(yīng)器參考文獻(xiàn):為了改變合成甲醇時(shí)大量未轉(zhuǎn)化的合成氣循環(huán)的情況我國中科院山西煤化所開發(fā)了超臨界相合[1]王洪記龐理峰.甲醇供需現(xiàn)狀及生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)成甲醇新工藝。該技術(shù)的特點(diǎn)是在甲醇反應(yīng)器中添[J].江蘇化工2000 28( 12):10-12.加超臨界或亞臨界介質(zhì)使合成的甲醇連續(xù)不斷地[2]陳曉春.合成甲醇反應(yīng)器流向變換強(qiáng)制周期操作特性[J]化工學(xué)報(bào)2001 52( 12 ) :1054 - 1057.從氣相轉(zhuǎn)移至超臨界相,從而克服了傳統(tǒng)的合成甲[3]陳曉春. 流向變換強(qiáng)制周期操作合成甲釀J ]現(xiàn)代化醇尾氣大量循環(huán)(約為新鮮氣的5 ~8倍)的情況。工2000 20(7 )#3 -45.在山西太原化肥廠-所作的中試結(jié)果證明,在無尾[ 4 ] Brophy J H ,elford C D. 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Receent progress in direct partial qxida-性和高活性同時(shí)又能大量生產(chǎn)突破點(diǎn)在于找到一tion of methane to methano[ J ] Natural Gas Chemistry ,種高效的催化劑;光催化氧化目前研究多局限于半2003( 12)81 -89.導(dǎo)體或鹽類催化劑泠等離子體技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單能耗(編輯朱和平)小是一種很有變展前途的新技術(shù)但冷等離子體基