第38卷分析化學(xué)( FENXI HUAXUE)研究報告42010年4月Chinese Journal of Analytical Chemistry527~531DoI:10.3724/SP,J1096.2010.00527熱重/差熱分析-固相微萃取…氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)的建立與應(yīng)用朱文輝2楊柳”2楊紅燕23吳億勤2董學(xué)暢繆明明(云南民族大學(xué)化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院,昆明65031)2(紅塔煙草(集團)有限責任公司技術(shù)中心,玉溪653100)3(云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院昆明650091)‘(云南煙草科學(xué)研究院昆明650106)摘要根據(jù)非平衡態(tài)固相微萃取理論建立了熱重/差熱分析固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)并按照劃分溫度段取樣的方法將其應(yīng)用于原兒茶醛熱解行為的研究,以驗證聯(lián)用系統(tǒng)的可靠性和分析方法的可行性。采用此系統(tǒng),在10℃/mn升溫速率、200mL/min氮氣流速條件下,在140-380℃溫度范圍內(nèi)監(jiān)測并分析了原兒茶醛的10種熱解逸出產(chǎn)物的含量變化和原兒茶醛本體的遷移情況。結(jié)果表明此聯(lián)用系統(tǒng)在分析復(fù)雜組分逸出行為方面有明顯優(yōu)勢;根據(jù)熱解產(chǎn)物色譜峰面積計算得到的聯(lián)用系統(tǒng)相對標準偏差(n=5)小于10%,證明此聯(lián)用系統(tǒng)具有較高的可靠性能夠用于熱解行為的研究關(guān)鍵詞熱重/差熱分析;固相微萃取;氣相色譜質(zhì)譜;熱解行為;原兒茶醛1引言熱重/差熱分析法(TG/DTA)是應(yīng)用熱天平在程序控制溫度下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的熱分析技術(shù),已廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。將熱分析儀與其它檢測系統(tǒng)聯(lián)用結(jié)合各自的特點和功能,擴大分析內(nèi)容是熱分析儀器的發(fā)展趨勢。目前普遍使用熱重傅立葉變換紅外聯(lián)用( TG-FTIR)和熱重質(zhì)譜聯(lián)用(TGMS),主要用于熱分析儀的逸出組分分析。但 TG-FTIR不適用于鑒定具有相同官能團特征的復(fù)雜有機物-3:而TGMS尚未完全解決樣品在熱分解過程中同時逸出復(fù)雜組分的重疊質(zhì)譜峰解析“。上述問題制約了熱分析聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用,需組建立一種能夠分析復(fù)雜逸出組分的聯(lián)用裝置,以彌補現(xiàn)有熱分析技術(shù)的不足。固相微萃取(SPME)是一種集萃取濃縮、解吸、進樣于一體的樣品前處理技術(shù)已在環(huán)保、醫(yī)藥食品香料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。將SPME應(yīng)用于熱分析儀逸出組分分析的研究尚未見報道。本研究基于SPME非平衡態(tài)吸附理論1-3),設(shè)計了可吸附熱分析儀逸出組分的聯(lián)結(jié)裝置結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法,建立了熱重/差熱分析固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜(TG/ DTA-SPME-GC-MS)聯(lián)用系統(tǒng)。采用劃分溫度段取樣的方法,分析原兒茶醛(丹參等中草藥中的活性成分)的熱解行為,以驗證此聯(lián)用系統(tǒng)的可靠性和分析方法的可行性,為熱分析儀逸出組分分析提供了新的研究手段和方法。2實驗部分2.1儀器與試劑Pyris Diamond T/DTA型熱重/差熱綜合熱分析儀,外部溫度控制單元(日本SI公司)XL型氣相色譜 TurboMass Gold MS型質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國 Perkin Elmer公司);100μm聚二甲基硅氧烷( Polydimethylsiloxane,PDMs)商用萃取頭,固相微萃取手柄(美國 Supelco公司)。原兒茶醛( Protocate-chui aldehyde,純度≥99.5%,華寶公司)。22TG/ DTA-SPME-GC-MS聯(lián)用系統(tǒng)的建立SPME-GC-MS聯(lián)用技術(shù)發(fā)展至今已經(jīng)比較成熟,而中國煤化工系統(tǒng)的關(guān)鍵在于熱分析儀與固相微萃取裝置的聯(lián)結(jié)。THCNMHG20090721收稿2009-11-12接受9@126.c0m528分析化學(xué)第38卷自行設(shè)計的聯(lián)結(jié)裝置如圖1所示,出口加熱帶固相微萃取裝置溫度由熱分析儀自帶的外部溫度控制單元調(diào)節(jié),溫度控在室溫至300℃范圍內(nèi);將爐體出口通過金屬不銹鋼管轉(zhuǎn)接頭與內(nèi)徑3mm的不銹鋼管連接;不銹鋼管外部m如體加熱帶加套保溫層,其上端出口帶有螺紋并能與手動固相Heat insulationOutlet heater band樣品架微萃取裝置緊密契合。在靠近不銹鋼管末端位置設(shè)天平榨有排氣孔;調(diào)節(jié)固相微萃取裝置的高度,使其萃取頭Balance beam伸出后全部位于不銹鋼管保溫層中,不與管壁接觸。報頭在爐體未加熱、出口加熱帶保持300℃,測得萃取頭位置的溫度為31℃,爐內(nèi)樣品架的溫度為45℃(室溫由空調(diào)控制恒定23℃);在爐體出口未圖1熱分析儀與固相微萃取的聯(lián)結(jié)裝置示意圖Fig 1 Schematic diagram of device coupling thermal an加熱、爐體于1000℃保持lh的條件下,測得萃取頭alyzer with solid phase microextration( SPME)位置的溫度為室溫。在出口加熱帶保持300℃的條件下,萃取溫度恒定為31℃,而不會受到爐體升溫的影響,保證了萃取條件的穩(wěn)定性。2.3儀器分析條件23.1熱分析儀(TG/DTA)條件熱天平靈敏度1μg;爐體溫度控制范圍為室溫至1000℃;載氣為高純氮氣;參比物a氧化鋁6.054mg;載氣流速200mL/min;出口加熱帶溫度控制范圍為室溫至300℃。232固相微萃取(SPME)條件100μm聚二甲基硅氧烷萃取頭;吸附溫度31℃;吸附時間2min233氣相色譜(GC)條件HP5Ms毛細管色譜柱(30mx0.25mm,0.25μm);進樣口溫度250℃;載氣He(純度為99%9),載氣流速lmL/min;升溫程序50℃250℃,保持5min;不分流進樣。234質(zhì)譜(MS)條件電子轟擊離子源(EI),電子能量70eV,質(zhì)量掃描范圍m/z35~400,傳輸線溫度220℃,離子源溫度210℃,Nist2005和Wley7質(zhì)譜庫。24實驗方法24.1加樣與升溫準確稱取(6.00±0.05)mg原兒茶醛粉末于 TG/DTA的50μL鉑坩鍋內(nèi),升溫程10℃/min序為50℃(5mn+100℃,保持10min;出口加熱帶的溫度設(shè)定為300℃24.2劃分溫度段取樣經(jīng)過實驗優(yōu)化,選取2min(即20℃的溫度段)作為SPME的吸附時間。原兒茶醛自139℃開始發(fā)生質(zhì)量損失,選擇140℃開始對熱分析儀逸出組分進行吸附。以140~160℃的吸附過程為例:將SPME萃取頭插入20℃的CC進樣口活化2min,待用;當熱分析儀中樣品溫度達到135℃時將SPME裝置在不銹鋼管末端安裝到位,140℃時推出萃取頭,160℃時取回萃取頭,取下SPME裝置;用蘸有乙醇的脫脂棉擦拭萃取頭的外套管,待其自然晾干(1min)后卸下萃取頭放入盒中另取一萃取頭裝入SPME裝置;重復(fù)先前的操作吸附其它溫度段的逸出組分。24.3熱解逸出產(chǎn)物分析吸附完成后,將SPME萃取頭插入CC進樣口解吸5mn,以同一萃取頭進樣獲得空白對照實驗。得到的CCMS總離子流色譜圖,用Nst2005和Wley7譜庫進行檢索和定性分析;單個化合物的相對百分含量在總峰面積歸一化后用其峰面積的相對百分比表示。每次實驗只進行3個溫度段的逸出組分吸附3結(jié)果與討論3.1原兒茶醛熱解的TG/DTA表征根據(jù)文獻[11~13]的非平衡態(tài)固相微萃取理論:對于間、萃取溫度等操作條件固定的前提下,無論是否達到萃取*TH中國煤化工類型、奉取時CNMHG苯取量都與其初始濃度成正比。在保證操作條件和萃取環(huán)境相同的前提下,假設(shè)熱分析儀逸出組分中各熱解產(chǎn)物含量(以有機物為準)在取樣的時間段內(nèi)恒定不變,則某產(chǎn)物在萃取頭中的吸附量正比于該時間段內(nèi)其在逸出組分中第4期朱文輝等:熱重/差熱分析-固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)的建立與應(yīng)用的含量。在假定溫度與時間呈線性的前提下,固定的溫度區(qū)段對應(yīng)相同的時間間隔,因此可以將程序升溫過程劃分為多個相同的溫度段,每個溫度段單獨取樣。通過分析某一產(chǎn)物在系列溫度段下獲得的色譜峰面積可以縱向比較溫度對其產(chǎn)量的影響;而通過分析一系列產(chǎn)物在相同溫度段下獲得的峰面積,可以橫向比較該溫度段各產(chǎn)物間產(chǎn)量的差異。圖2為原兒茶醛熱解的熱重(TG)、微商熱重(DTG)、差熱(DTA)曲線,分別代表了原兒茶醛在程序升溫條件下發(fā)生的質(zhì)量損失、質(zhì)量損失速率和熱量DTA變化過程。217℃由圖2可知,隨著溫度的增加,TG曲線發(fā)生變化的起始點在139℃,在153℃附近有個微小但峰形陡峭的曲線下降段,在DTG曲線中可以看到對應(yīng)質(zhì)量損失速率的變化,DTA曲線在此處則表現(xiàn)出尖銳的吸熱峰對應(yīng)了原o20DIG10L茶醛的熔點(153℃);之后TG曲線經(jīng)過溫度 Temperature(℃)較大的質(zhì)量損失段,DTG曲線同樣在217℃呈現(xiàn)出最大的質(zhì)量損失速率,而此時DA曲圖2原兒茶醛熱解的熱重、微商熱重、差熱曲線線上吸熱峰的強度卻明顯弱于153℃處;Tchg2 Thermogravimetric, derivative thermogravimetric and dif-ferential thermal curves of pyrolysis reaction of protocatechuic曲線自300℃開始進入了平緩的質(zhì)量損失段至800℃時樣品的總失重率達68.1%。由時間曲線可知,在100~800℃范圍內(nèi),時間值與溫度值呈線性關(guān)系,但在149~159℃有一個小凸起,時間曲線與其切線的最大偏差為3℃。此時樣品熔化吸收熱量使整個體系溫度降低而導(dǎo)致了部分時間曲線的漂移,但這并不影響140~160℃溫度段的取樣。3.2熱解逸出組分分析圖3為原兒茶醛熱解得到的140~380℃各溫度段逸出組分的總離子流色譜圖(均已扣除空白對照樣)。為了便于分析,將譜圖按照保留時間切分為3部分,并在6.7~74min處扣除了68~73min的色譜圖,圖3中未顯示的時間段均沒有色譜峰出現(xiàn)。各個峰的譜庫檢索結(jié)果列于表1。而380~800℃各溫度段幾乎檢測不到任何產(chǎn)物,此時的熱解產(chǎn)物可能是SPME萃取頭不易吸附的小分子無機物。根據(jù)各產(chǎn)物的峰高變化,圖3中的色譜峰大體上可以分為兩類:一類是具有清晰的峰高變化趨勢并且能夠找到最大峰高位置的,如7.95,9.77和13.14min處產(chǎn)物在各溫度段產(chǎn)量的變化。鄰苯二酚(保E圖3不同溫度段逸出組分的總離子流色譜圖比較Fig 3 Comparison of total ion curent chromatograms of the evolve中國煤化工鄰苯二酚碳酸酯( o-Phenylene carbonate);2.2,3-二羥基苯甲醛(23基乙氧基)乙醇(1-(2- Butoxyethory) ethanol);4.鄰苯二酚( Pyrocatechol);5.橙花醇CNMHG:7,乙酸橙花酯( Neryl acetate);8.原兒茶醛( Protocatechuic aldehyde);9.二對甲苯基甲烷( di-p-tolylmethane);10.1甲基3-(4甲基苯基)甲基苯(1 Methyl3(4- methylphenyl) methylbenzene);11.1甲基2(3甲基苯基)甲基苯(l- Methyl2-(3- methylphenyl530析化學(xué)第38卷留時間tn=795min)在200~220℃達到最大產(chǎn)量并且也是同溫度段所有產(chǎn)物中產(chǎn)量最高的(其峰面積占所有峰總面積的65%),而DTG曲線同樣在216℃呈現(xiàn)出最大的質(zhì)量損失速率。由此說明,鄰苯酚的生成是造成200~220℃樣品失重的主要原因。胡椒醛(=9.77min)在140~280℃產(chǎn)量逐漸降低,200~220℃溫度段的峰面積僅為140~160℃的13%,說明胡椒醛是熱解的初期產(chǎn)物。原兒茶醛(t1=13.14min)在180℃附近開始發(fā)生遷移,220-240℃遷移量最大,至280℃處停止第二類色譜峰是峰高變化不規(guī)則,并且沒有明顯的最強峰,典型的代表是乙酸橙花酯(10.04min):其在160~180℃和200~220℃溫度段的峰高明顯低于鄰近溫度段的,自220℃起峰高呈現(xiàn)下降趨勢。同樣的現(xiàn)象在1-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(t=7.67min)和橙花醇(ln=8.23min)上也有體現(xiàn),這兩種物質(zhì)是原兒茶醛熱解的初期產(chǎn)物,主要生成于140~200℃。推測出現(xiàn)上述不規(guī)則峰形變化的原因是:在熱分析儀爐體程序升溫條件下,樣品中同時進行著多個反應(yīng),不同反應(yīng)間的相互影響表現(xiàn)為同期反應(yīng)間的促進或抑制作用,其促進或抑制的程度會隨反應(yīng)進行和溫度增加而發(fā)生變化。生成乙酸橙花酯的反應(yīng)在160~180℃和200~220℃溫度段受到了同期其它反應(yīng)的影響而造成產(chǎn)量降低表1熱解產(chǎn)物分析結(jié)果Table 1 Analytical result of pyrolysis products保留時間(mn)相對標準偏差Number Retention time鄰苯二酚碳酸酯o-Phenylene caronate2,3-二羥基苯甲醛2, 3-Dihydroxybenzaldehyde1-(2-丁氧基乙氡基)乙醇1-(2-Butoxyethory )etha5.3鄰苯二酚8.23橙花醇Nrol10.04乙酸橙花酯 Neryl acetate原兒茶醛otocatechuic aldehyde13.321-甲基3-(4甲基苯基)甲基苯1-甲基2-(3-甲基苯基)甲基苯9.6“·”:熱解產(chǎn)物的相對標準偏差由色譜峰面積計算得到( RSD of every pyrolysis product was calculated from the peak area of related33聯(lián)用系統(tǒng)的評估TG/ DTA-SPME-GC-MS聯(lián)用系統(tǒng)不同于常規(guī)的分析檢測,其獲取的信息是樣品在程序升溫條件下熱解產(chǎn)物的逸出情況和含量變化。因此各溫度段熱解產(chǎn)物的物質(zhì)組成和含量差異是評估TG/DTASPME-GC-MS聯(lián)用系統(tǒng)可靠性的關(guān)鍵因素。如表1所示,在140~380℃范圍內(nèi)單獨使用此聯(lián)用系統(tǒng)可檢測到了11種熱解逸出組分,它們的分子量均大于100Da。其中有兩組物質(zhì)(分別為產(chǎn)物2和8,7和9,10,11)分子量相同逸出的溫度區(qū)間相互交疊,單獨使用TGMS很難對此類物質(zhì)進行定性分析。產(chǎn)物2和8是同分異構(gòu)體且具有相同的官能團,單獨使用 TG-FTIR很難分辨這兩種產(chǎn)物。由此可見E-GC-MS在仆析復(fù)雜組分逸出行為方面具有明顯的優(yōu)勢。中國煤化工表1中還列出了各組分在Nt和Wley譜庫中檢索CNMHG140-160℃和200~220℃溫度段主要產(chǎn)物形成的色譜峰面積的相對標準偏差(n=5)。其相似度均大于900,而且相對標準偏差均小于10%。由此說明,TG/ DTA-SPME-GC-MS聯(lián)用系統(tǒng)具有較高的可靠性能夠用于熱解逸出組分的測定。第4期朱文輝等:熱重/差熱分析固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)的建立與應(yīng)用References1 Paama L, Pitkanen I, Valkonen J, Parmoja E, Kola H, Peramaki P. 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Ltd, Yuxi 653100)P( College of Chemistry and Chemical Engineering, Yunnan University, Kunming 650091)Yunnan Academy of Tobacco Science, Kunming 650106)Abstract A new combination system of thermogravimetry/differential thermal analyzer-solid phase microex-tration-gas chromatography-mass spectrometry( TG/DTA-SPME-GC-MS ) was designed on the basis of theadsorption theory of SPME in nonequilibrium situations. A new sampling method at different temperatureranges for TG/DTA-SPME-GC-MS was established to study the pyrolysis behavior of protocatechuic aldehydeIdentification and monitoring of the evolved behavior of 10 pyrolysis products from the pyrolysis at flowinghelium of 200 mL/ min and heating rate of 10C/min and the migration of protocatechuic aldehyd was carriedout between 140 and 380C to test the combination system and verify the analytical method. Results show thatTG/DTA-SPME-GC-Ms has obvious advantages in the analysis of complex pyrolysis products. The combinationsystem has high reliability and can be used for the study of pyrolysis behavior. The relative standard deviations(RSDs)(n=5)calculated from the chromatogram peak areas of pyrolytic products are all lower than 10%Keywords Thermogravimetry/differential thermal analyzer;中國煤化工 chromatographymass spectrometry; Pyrolysis behavior; Protocatechuic aldehyCNMHGReceived 21 July 2009; accepted 1 November 2009)