2010年3月農(nóng)機(jī)化研究第3期生物質(zhì)與煤熱解特性及動力學(xué)研究朱孔遠(yuǎn),諶倫建,馬愛玲,黃光許(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南焦作454000)摘要:利用熱重分析技術(shù)對4種常見天然生物質(zhì)(核桃殼、木屑、玉米秸稈、小麥秸稈)和兩種煙煤在高純N2條件下的熱解過程進(jìn)行了分析,研究不同粒度級和不同升溫速率對熱解過程的影響,并用Cols- Redeem積分法對熱解過程進(jìn)行了動力學(xué)分析。結(jié)果表明,生物質(zhì)熱解失重主要溫度段為200-450℃,煙煤為300~600℃,反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型,生物質(zhì)活化能為50~80kJ/mol,煤為30-115k/mol;升溫速率對熱解特性的影響較大,提高升溫速率,T及DTG曲線向高溫方向移動。關(guān)鍵詞:生物熱解特性;動力學(xué)中圖分類號文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1003-188X(2010)03-0202-050引言有顯著密度、硬度特性差異的4種生物質(zhì)在不同粒度級和不同升溫速率下進(jìn)行熱解實驗,探討升溫速率和煤炭是主要的化石燃料,我國一次能源消費(fèi)構(gòu)成物料粒度對具有不同特性的物料熱解過程及動力學(xué)中煤炭比例超過2/3,在現(xiàn)有能源中占有重要的地的影響。位口。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展煤炭的消耗量還在不斷的增長。另一方面,煤炭是不可再生的化石能源,煤炭燃1實驗部分燒可造成大氣環(huán)境嚴(yán)重污染,因此研究潔凈煤技術(shù),1.1材料開發(fā)利用生物質(zhì)能等可再生能源意義重大,深受世界實驗所用生物質(zhì)為核桃殼、小麥秸稈、玉米秸稈各國關(guān)注。和木屑,生物質(zhì)試樣粒度為60~100目、100~200目。生物質(zhì)是綠色植物經(jīng)光合作用將太陽能轉(zhuǎn)化為實驗煤樣為某礦區(qū)1號煙煤和2號煙煤,粒度為100化學(xué)能儲存于生物質(zhì)內(nèi)的能量,是僅次于煤、石油和200目和-200目。生物質(zhì)和煤樣工業(yè)分析如表1天然氣的第4大能源。每年生物質(zhì)能源產(chǎn)量約1400所示。1800億t(干重),相當(dāng)于目前總能耗的10倍21表1試樣的工業(yè)分析生物質(zhì)的硫和氮含量低燃燒過程中生成的SOx,NOxTab. 1 Proximate analysis of sampl較少,且燃燒時生產(chǎn)的二氧化碳相當(dāng)于它在生長時需工業(yè)分析/w%要的二氧化碳量,使燃燒時二氧化碳近似于零排小麥秸稈7.3868.58放3-3。因此,開發(fā)利用生物質(zhì)能源不僅能夠緩解能7.4916.54玉米秸稈68.246.8617.36源危機(jī),而且能減輕環(huán)境污染和溫室效應(yīng)75.745.15熱解是生物質(zhì)與煤熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中的重要環(huán)核桃殼70.85節(jié),熱動力學(xué)研究能夠揭示生物質(zhì)熱解過程的物理化1號煙煤學(xué)變化,對揭示生物質(zhì)熱解規(guī)律有重要意義,因此生2號煙煤23.58物質(zhì)和煤的熱解研究十分活躍,并取得了大量研究成1.2實驗條件與方案果。本文采用熱重分析方法,對兩種煤和核桃殼等具熱重分析使用德國 NETZSCH公司生產(chǎn)的sTA409PC型熱重分析儀,樣品坩鍋為Al2O3材料制基金項目:河南省重點科技攻關(guān)項目(0102+4031河南厘理工大學(xué)成。擰氣為立軸儷氣流量為60mL/min。實中國煤化工研究生學(xué)位論文創(chuàng)新基金項目(2008M-12)驗方樣品質(zhì)量為(15±作者簡介:朱孔遠(yuǎn)(1984-),男浙江樂清人,碩土研究生,(E-0.1CNMHGmail)zhukongyuan@126.com通訊作者:講倫建(1959-),男,四川射洪人,教授,博士生導(dǎo)師,(E實驗主要考察不同升溫速率、物料粒度對生物質(zhì)mail)lunjianc@hpu.edu.cn和煤熱解的影響。生物質(zhì)的熱解升溫速率為10,2010年3月農(nóng)機(jī)化研究第3期30℃/min,煤樣熱解升溫速率為30,50℃/min。60-100日,3o/n2結(jié)果與討論6-100H,10K/n21熱解失重過程∞00100-200目,3/in核桃殼等生物質(zhì)熱解過程如圖1~圖4所示。由500600700800圖1~圖4可以看出,生物質(zhì)的熱解過程可分為3個階段:第一階段為200℃以下,主要為水分的揮發(fā)階100200目Ioin段,樣品失去大部分水分而質(zhì)量略有下降,DTG曲線次15出現(xiàn)微小的脫水峰。第二階段為200~450℃,該階段100-200,3/in生物質(zhì)在缺氧條件下受熱而劇烈分解,失重率高達(dá)60-100H,30/ain60%以上,DTG曲線出現(xiàn)一個主峰和一個肩峰。肩峰是生物質(zhì)半纖維素的分解,主峰主要是纖維素的分圖3小麥秸稈的TG(a)及DG(b)曲線圖解,同時伴隨部分木質(zhì)素的分解6,峰溫在350℃左Fig 3 The TG and DtG curves of the pyrolysis ofwheat straw右。核桃殼DTG曲線在熱失重第二階段出現(xiàn)雙峰,說明其低分子揮發(fā)物分解溫度低釋放速度快,而固定目,1/ain碳分解相對較慢。第三階段為450℃以上,為生物質(zhì)60-100日,1K/a00200日,30/i炭化過程,深層揮發(fā)分向外層緩慢擴(kuò)散,持續(xù)時間較長,殘留物為灰分和多孔的固定炭。50060070080060100目,30/mim1060100日,10K60100,30/00200目,30K/sin005006007008000圖4玉米稈稈的TG(a)及DTc(b)曲線圖ig. 4 The TG and DTG curves of the pyrolysis ofcom straw15-100200H,30K/mi圖5和圖6分別為1號煙煤和2號煙煤熱解過程。由圖5和圖6可知,煤的熱解過程也可分為3個0040050階段:第一階段為低溫段熱解(200℃以下),以脫水反應(yīng)為主。第二階段為300~600℃,該階段以煤的解聚圖1核桃殼的TG(a)及DTG(b)曲線圖和分解反應(yīng)為主,煤中可揮發(fā)性物質(zhì)和焦油析出,剩Fig. 1 The TG and DTG curves of the pyrolysis of walnut shell余物變成半焦。第三階段為600~800℃,此階段以縮聚反應(yīng)為主,半焦縮聚成焦炭。100-200日,30Kmtn1號煙煤揮發(fā)分及固定碳比2號煙煤高,其分解的氣態(tài)產(chǎn)物和焦油量較2號煙煤多,失重速率大,其焦炭產(chǎn)量也較高;而2號煙煤因水分及灰分含量明顯10020030040050060高于1號煙煤,熱解水較多,出現(xiàn)明顯的水分失重,而分解階段失重速率明顯較小,殘留焦炭量也較少,且60100日焦炭中灰分高,說明水分和灰分對煤熱解過程有明顯影響100200日,30/m60-100月。30ain中國煤化工同,其熱解過程也大100200不相CNMHG-R)結(jié)合,其結(jié)合鍵圖2木屑的TG(a)及DTG(b)曲線圖能較小(380~420k/mol),在較低的熱解溫度下就斷Fig. 2 The TG and DTG curves of the pyrolysis of sawdust裂,在快速加熱時,其DTG曲線峰溫為350-370℃2010年3月農(nóng)機(jī)化研究第3期密度與硬度較大的核桃殼DrG出現(xiàn)雙峰,峰溫分別為及木屑的DG灬變化顯著,核桃殼次之,煙煤最差;煙320℃和370℃。煤主要是C=C鍵(鍵能為1000kJ′煤隨升溫速率的提高和粒度的減小DG。呈現(xiàn)增加moL)相連的多環(huán)芳香碳?xì)浠衔?熱解溫度較高,的趨勢。DTG峰溫較高,為470~500℃,比生物質(zhì)高100~mesh size/ 100-200 mesh150℃-200,5k/isfain0,30/min圖7生物質(zhì)與煤的熱解T,Tm比較圖Fig. 7 Comparison of T, and Tma, of biomass and coal pyrolysismesh size/ 100-200 meshI DTGmax圖51號煙煤的TG(a)及DTG(b)曲線圖Fig. 5 The TG and DTG curves of the pyrolysis of 1 coal samples100g100-200日,30ain10020030040050060070080100200月,5/ai圖8生物質(zhì)與煤的熱解D7G比較圖Fig8 Comparison of DTGma, of biomass and coal pyrolysis23物料粒度對熱解過程的影響100200300400500600700物料粒度影響熱解過程中的傳熱和傳質(zhì)。顆粒圖62號煙煤的TG(a)及DTG(b)曲線圖越大,越不利于熱質(zhì)傳遞,從而在升溫過程中使得顆Fig. 5 The TG and DTG curves of the pyrolysis of 2 coal samples粒內(nèi)部的升溫速率低于實驗設(shè)定的升溫速率0。同2.2升溫速率對熱解特性的影響時,大顆粒也可能影響揮發(fā)分的析出過程,從而改變升溫速率是熱解過程的重要影響因素。升溫速生物質(zhì)的熱解行為。率快,樣品顆粒達(dá)到熱解所需溫度的響應(yīng)時間變短由圖1~圖6可以看出,在相同升溫速率下,7有利于熱解。但由于傳熱作用,升溫速率增加可能使和T。均隨物料粒度增大而升高,且生物質(zhì)的最大失樣品顆粒內(nèi)外溫差增大導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象,影響內(nèi)部熱重速率DTG=也隨粒徑增大而增大;對于密度鉸大的解的進(jìn)行。由圖1~圖6可看出,隨著升溫速率β木屑、核桃殼及兩種煤,小粒度物料的T較低。另的提高,初始熱解溫度T及最大失重速率對應(yīng)溫度外,從7,PG曲線的重合程度可以發(fā)現(xiàn)在低升溫速向高溫方向移動,同時最大失重速率DT℃。、增大下粒度對熱解過程影響較小;升溫速率增大,粒度以升溫速率為30℃/min,物料粒度為-200對熱解過程的影響也增大目為例(如圖7和圖8所示),煤的T及T。均高于生物質(zhì)但煤的DTG=卻低于生物質(zhì);生物質(zhì)的Tm從大3M凵中國煤化工到小依次為木屑、核桃殼、玉米秸稈、小麥秸稈,說明CNMH解動力學(xué)提出了各生物質(zhì)硬度和密度越大,T。越大,生物質(zhì)熱解條件要種分析模型1-2。其中, Coats- Redfern法3-在求越高。隨著升溫速率的提高,小麥秸稈、玉米秸稈研究大分子化合物分解動力學(xué)方面應(yīng)用較為廣泛,本2010年3月農(nóng)機(jī)化研究第3文采用該方法對生物質(zhì)和煤的熱解動力學(xué)進(jìn)行研究。將升溫速率β=d代入式(5)可得物料初始質(zhì)量百分比為的樣品在程序升溫下發(fā)生分解反應(yīng),在某一時間t內(nèi),質(zhì)量百分比變?yōu)?則da A(1-a)(6)其分解速率可表示為將式(6按 Coats- Redfern法分離變量積分整理并(1)取近似值可以得到熱轉(zhuǎn)化率a為ln(1-a]=ln[a(1-2)]E(2)Arrhenius反應(yīng)速率常數(shù)k為In[]=ln[(1))、(2)2RTn≠1k= Aexp(-E由于反應(yīng)的活化能E較大,2RT/E<1,則其中,。為熱解殘留物的質(zhì)量百分比;E為反應(yīng)ln[(1-2)]可以看作為常數(shù),設(shè)其值為a,令活化能;A為頻率因子;R為氣體常數(shù);T為熱力學(xué)溫度;∫(α)是體現(xiàn)物質(zhì)熱解表觀動力學(xué)的函數(shù),不同反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理(a)具有不同的數(shù)學(xué)形式,其常見表=lnt-a)1(n=1時)或lr(1-n)n(1-a)達(dá)式為(n1),b=是,X=則有y=0+bx。如果選定f(a)=(1-a)"”n為反應(yīng)級數(shù)由式(1)式(3)和式(4)可得的n值正確,則能得到一條直線,通過直線的斜率和截距可以求出活化能E和頻率因子Adg=A·exp(-E)Ka)通過試算,試樣的熱解反應(yīng)均是一級反應(yīng),所得動力學(xué)參數(shù)如表2所示,可見擬合方程線性相關(guān)較=A:exp(-r)(1-a)”(5)好,相關(guān)系數(shù)在-0.99032~-0.9986之間。表2生物質(zhì)和煤在不同條件下的熱解動力學(xué)參數(shù)Tab 2 Pyrolysis kinetic parameters of biomass and co粒度熱解動力學(xué)參數(shù)樣品/目/K·mi溫度區(qū)間℃頻率因子/mi活化能/k·mol-相關(guān)系數(shù)285~35579865.5464.802900.99606315-375626710.4071.500760.99221麥秸0.997268433318687.5058.06486-0.9935768.105270.99245玉米秸10246925.8058.64978-0.99592296-38162789.1110301-376421709.80305849993.2085.78287木屑543823.5075.61470310-3951219725.1076.313847373153.357286-376117068.30064.958660.99620核桃殼10291-3812417.96649.770500.99634291-40116507H中國煤化工CNMHG451-56074214-0.995881號煙煤561687.300-0.99281s045293574100.712200.993802010年3月農(nóng)機(jī)化研究第3期續(xù)表2熱解動力學(xué)參數(shù)樣品/目Bm0000溫度區(qū)間/℃頻率因子/mi活化能/kJ·mo-1相關(guān)系數(shù)406~55158.3909040.352130.99860425-5902號煙煤25.2589430.664720.99607416-566255.3665085:141-1554結(jié)論[6]曲雯雯,夏洪應(yīng)彭金輝,等核桃殼熱解特性及動力學(xué)分1)不同生物質(zhì)及煤的熱解實驗結(jié)果表明,物料析[J]農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2009,25(2):194-198密度對其熱解過程有較大的影響,密度小、質(zhì)地疏松7] Fujimoto H. Theorectical X- ray scattering intensity of car-的物料熱解溫度低、速度快;反之,則熱解溫度高、速bons with turbostratic stacking and AB stacking structure[J]. Carbon,2003,41(8):1585-1592度慢。[8]Greil P Biomorphous ceramics from lignocellulosics[ J].Jour-2)升溫速率對物料熱解有較大影響。隨升溫速nal of European Ceramic Society, 2001, 21: 105-118率的增大,生物質(zhì)的活化能增大,T和T〓向高溫方(9]于娟章明川沈軼等生物質(zhì)熱解特性的熱重分析向移動,且DTCm增高,且在較低升溫速率下物料粒上海交通大學(xué)學(xué)報,2002,36(10):1475-1478度對熱解失重過程影響較小,隨著升溫速率的增大,[10]王偉,藍(lán)煜昕,李明TG-FTR聯(lián)用下生物質(zhì)廢棄物的粒度對熱解過程的影響變大熱解特性研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2008,27(1):380參考文獻(xiàn)[1]潘蘭英,馮千武,趙靜,等.生物質(zhì)型煤灰熔融性的實驗[1】 Pan G,veE, Puigjaner L. Pyrolysis of blends of biomass研究[J]河南理工大學(xué)學(xué)報,2006,25(2):166-168with Poor coals[ J]. Fuel, 1996, 75: 412-418[2]邢愛華,劉罡,王垚等生物質(zhì)資源收集過程成本、能耗12] Lanzetta M, Basic d. Pyrolysis kineties of及環(huán)境影響分析[刀]過程工程學(xué)報,2008,8(2):305straw[J]. Journal of Analytical and Ap3131998,44:181-192[3]A.Franco, N. Giannini. 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Fuel, Processing Technology, 2003Study on the Pyrolysis Characteristics and Kinetics of the Biomass and coalZhu Kongyuan, Chen Lunjian, Ma Ailing, Huang GuangxuSchool of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China)Abstract The pyrolysis characteristics of four kinds of natural biomass( including walnut shell, sawdust, com strawwheat straw)and two kinds of coal were studied using the thermogravimetric method in high pure n, atmosphere. The influences of different particle size fractions and heating rates on the pyrolysis process were investigated. The pyrolysis ki-netics of these biomass and coal samples were investigated by coats-redfern integral method. The results show that thetemperature range of main weight loss is 300-600C for coal andYH中國煤化工 the kinetic processecould be simplified as a first-order reaction with an activation enerCNMHGd30-115k]/mol forcoal. Higher heating rate could result in making the TG curve and DIGKey words: biomass; coal; pyrolysis characteristics; kinetics206