化工進(jìn)展2014年第33卷第10期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●2625●進(jìn)展與述評(píng)。甲醇制烯烴用ZSM-5分子篩的研究進(jìn)展潘紅艷'，田敏'，何志艷'，花開慧?,林倩('貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025; 2貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州貴陽50002;3貴州省綠色化I與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽550025 )摘要:綜述了甲醇制烯烴用ZSM-5分子篩催化劑的研究進(jìn)展，包括甲醇制低碳烯烴的合成機(jī)理、ZSM-5 分子篩的結(jié)構(gòu)與酸性對(duì)合成低碳烯烴性能的影響以及分子篩的改性。重點(diǎn)探討了ZSM-5分子篩的改性(如水熱處理改性、磷改性、氟改性、硼改性、金屬離子改性及其他化學(xué)改性)對(duì)催化劑表面酸性和孔徑、低碳烯烴選擇性和催化劑穩(wěn)定性的影響，指出分子篩孔徑/表面酸性的調(diào)控和MTO/MTP反應(yīng)機(jī)理的研究是甲醇制低碳烯烴催化劑研究的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞: ZSM-5 分子篩;改性;甲醇;低碳烯烴中圖分類號(hào): TQ 221.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號(hào): 1000-6613 (2014) 10- 2625- 09.DOI: 10.3969j.issn. 0006613.2014.10.08Advances in research on modified ZSM-5 molecular sieves for conversionof methanol to olefinsPAN Hongyan', TIAN Min'，HE Zhiyan'，HUA Kaihui，LIN Qian'( School of Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China; 2Institution of Supervisionand Inspection Product Quality of Guizhou Province，Guiyang 550002，Guizhou, China; "Key Laboratory of GuizhouProvince for Green Chemical Industry and Clean Energy Technology，Guiyang 550025，Guizhou, China )Abstract: This paper summarizes the recent developments of methanol-to-olefin (MTO/MTP)conversion over ZSM 5 molecular sieves, including synthesis mechanism of MTO/MTP，influence ofpore structure and surface acid of ZSM-5 on its catalytic activity for MTO/MTP conversion，as well asmodification of molecular sieve. The review focuses on the effect of modification of molecular sieveon pore size and surface acidity of catalyst，selectivity of light olefins, as well as stability of catalyst.The modification methods include hydrothermal treatment, phosphorus, fluorine, boron, metal ions,and other chemical modification. Regulation of surface acid and pore size of catalyst, and MTO/MTPreaction mechanism are research directions in the future for the synthesis of olefins from methanol.Key words: ZSM-5 moleclar sieves; modification; methanol; light olefins以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是重要的基礎(chǔ)催化劑是MTO/MTP技術(shù)實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵。ZSM-5化工原料，長期以來供不應(yīng)求，傳統(tǒng)來源是石油裂分子篩表面富B酸的特性利于甲醇轉(zhuǎn)化2)，獨(dú)特的解。隨著國際原油價(jià)格的日益走高，加之我國富煤、三維交叉直孔道結(jié)構(gòu)和橢圓形孔道結(jié)構(gòu)利于低碳烯缺油、少氣的能源現(xiàn)狀，促使我國積極探索非石油收稿日期: 201403-24; 修改稿日期: 201405-19。路線制取低碳烯烴。煤制甲醇凹、甲醇制烯烴(簡基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(21366008)、貴州省高層次人才特助經(jīng)稱MTO/MTP)的技術(shù)路線正迎合了這一發(fā)展 趨勢，費(fèi)(TZF-2011-36)及貴州省基金(黔科合J字[2012]2152號(hào))項(xiàng)目。煤制甲醇技術(shù)成熟，技術(shù)核心集中在MTO/MTP第一作者:潘紅艷(1983- -)，女博士，副教授，研究方向?yàn)槊夯ぁ-mail cepanhongyan@163.com。聯(lián)系人:林倩，教授，博士生導(dǎo)師。工藝。.E-mail celinqian@ 126.com?！?626●化I進(jìn)展2014年第33卷烴合成，使得ZSM-5分子篩成為MTO/MTP反應(yīng)的焦物，該類可溶性結(jié)焦物易吸附在催化劑表面強(qiáng)酸常用催化劑之-一。但分子篩表面與骨架鋁連接的橋位置形成積炭1-12],弱酸所受影響較小13);隨反應(yīng)羥基容易提供H",致使催化劑表面酸性過強(qiáng)，產(chǎn)物時(shí)間增加，強(qiáng)酸位置的積炭量逐漸增多，直到被積烯烴在較強(qiáng)酸性位置上易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等二二炭全部覆蓋時(shí)，分子篩孔道內(nèi)的表面酸量和孔容趨次反應(yīng)，生成正構(gòu)烷烴和芳烴等B，降低低碳烯烴于穩(wěn)定，此時(shí)富集在催化劑孔道內(nèi)B酸位置的活性的選擇性;此外，分子篩內(nèi)直孔道與橢圓形孔道的甲基苯數(shù)量不變，低碳烯烴的選擇性隨之穩(wěn)定。交叉處孔徑、孔容較大，也為高碳烯烴、高碳烷烴(4)二次反應(yīng)低碳烯烴可經(jīng)正碳離子與甲醇或芳烴等大分子尺寸的二次反應(yīng)提供足夠的生存空在分子篩表面弱酸位經(jīng)甲基化鏈增長反應(yīng)生成高級(jí)間4，此類副產(chǎn)物不僅降低了低碳烯烴的收率，也烯烴14-15],或在分子篩表面強(qiáng)酸位置經(jīng)芳構(gòu)化或氫會(huì)積存在分子篩孔道內(nèi)，導(dǎo)致催化劑積炭失活，催轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴和烷烴，芳烴也可在分子篩表面化活性降低，穩(wěn)定性下降。強(qiáng)酸位脫烷基生成甲烷等。為此，研究者從調(diào)節(jié)催化劑表面酸性、改善孔(5)積炭失活以三甲苯為主的結(jié)焦物種及結(jié)構(gòu)等角度出發(fā),通過對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行表面改.二 二次反應(yīng)產(chǎn)物烷烴、芳烴等除在分子篩孔道內(nèi)生成性和孔道修飾，以期降低催化劑的表面酸性、窄化積炭外，還可向分子篩外表面遷移[16]，并在外表面分子篩孔道，抑制二次反應(yīng)和積炭反應(yīng)。研究方法形成石墨化積炭"7;石墨化積炭隨反應(yīng)時(shí)間的增加主要集中在高溫水熱處理改性、磷改性、氟改性、呈線性增長，因積炭為單分子層的表面吸附[13)，當(dāng)金屬離子改性等方面。本文從甲醇制烯烴的反應(yīng)機(jī)積炭量達(dá)--定程度時(shí)，新生積炭將逐漸堵塞催化劑理入手，結(jié)合ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性，對(duì)顆粒間的二次孔，繼而堵塞催化劑孔口，致使催化ZSM-5分子篩的改性方法進(jìn)行綜述，為后續(xù)MTO劑積炭失活。催化劑的研制提供借鑒。從以上機(jī)理可知，低碳烯烴的選擇性與催化劑1甲醇在ZSM-5分子篩上合成烯烴的孔徑和表面酸性有關(guān)。適當(dāng)窄化孔道將限制烷烴、芳烴、高碳烴等分子尺寸相對(duì)較大的二次產(chǎn)物的生的機(jī)理成，增強(qiáng)催化劑的擇形效應(yīng)，提高低碳烯烴的選擇經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)論證，烴池機(jī)理是目前甲醇制烯烴性。降低表面酸性強(qiáng)度將抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)反應(yīng)的公認(rèn)機(jī)理。基本過程如下。(如低碳烯烴甲基化生成丁烯等高級(jí)烯烴!81,或經(jīng)(1)二甲醚平衡物的生成反應(yīng)初始， 甲醇與氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化生成烷烴和芳烴)和積炭反應(yīng)的發(fā)分子篩表面B酸經(jīng)質(zhì)子化反應(yīng)生成表面甲氧基，表生，在提高低碳烯烴選擇性的同時(shí)，也將提高催化面甲氧基與另一甲醇分子脫水生成二甲醚5)，反應(yīng)劑的穩(wěn)定性?？赡?，形成甲醇、水和二甲醚的共存體系。2 ZSM-5 分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)合(2)反應(yīng)誘導(dǎo)期即第一 一個(gè)C- C鍵的形成，成低碳烯烴性能的影響該步反應(yīng)的核心是活性中心一活性 甲基苯的生成，反應(yīng)過程為甲醇或二甲醚與微量環(huán)狀有機(jī)雜質(zhì)ZSM-5分子篩由SiO4和AlO4四面體單元交錯(cuò)(主要來自于分子篩、原料甲醇或載氣中殘留物)排列成三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，即由截面呈橢圓形的直在分子篩表面酸性位反應(yīng)生成活性甲基苯間，活性筒形孔道(0.52nmx0.58nm) 和與之相垂直的截面甲基苯經(jīng)分子重整[7-8],進(jìn)而發(fā)生側(cè)鏈烷基化和消去近似為圓形的Zigzag型孔道(0.54nmx0.56nm) 交反應(yīng)形成第一一個(gè)C- C鍵(初始烯烴) [9-10];部分烯叉組成。反應(yīng)物和小分子產(chǎn)物經(jīng)Zigzag型孔道進(jìn)行烴在催化劑表面強(qiáng)酸作用下又經(jīng)低聚、縮合反應(yīng)形擴(kuò)散，較大的產(chǎn)物分子從橢圓形孔道擴(kuò)散。由于兩成苯環(huán)，苯環(huán)與甲醇或二甲醚經(jīng)甲基化作用、再與種孔道內(nèi)孔徑均較小，有利于小分子產(chǎn)物乙烯、丙分子篩表面B酸經(jīng)質(zhì)子化反應(yīng)生成活性甲基苯。即烯的產(chǎn)生，不利于結(jié)焦反應(yīng)等大分子過渡態(tài)產(chǎn)物的甲醇通過活性甲基苯生成烯烴，烯烴的增加促進(jìn)了生成,因此使得該催化劑表現(xiàn)出較好的擇形選擇性。更多活性甲基苯的生成，并進(jìn)一步提高了反應(yīng)活性，然而，在兩種孔道交叉處孔道尺寸(0.9nm) 相對(duì)導(dǎo)致誘導(dǎo)期的存在。較大，利于大分子產(chǎn)物的產(chǎn)生和積炭前體的聚集;(3)反應(yīng)穩(wěn)定期活性 甲基苯生成低碳烯烴的且該處骨架鋁富集，是分子篩強(qiáng)酸位集中處，易使同時(shí)，會(huì)發(fā)生平行反應(yīng)生成以三甲苯為主的有機(jī)結(jié)低碳烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等二二次反應(yīng)，降低低第10期潘紅艷等:甲醇制烯烴用ZSM-5分子篩的研究進(jìn)展●2627●碳烯烴的選擇性。因此，研究者通常對(duì)該處進(jìn)行孔離作用生成Al(OH)3， 從而脫離骨架，被脫除的骨道修飾或骨架脫鋁，達(dá)到窄化孔道、調(diào)節(jié)酸性的架鋁進(jìn)入分子篩孔道成為非骨架鋁，降低催化劑表目的。面酸性，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化機(jī)理如圖1所示20-21。ZSM-5分子篩表面酸性中心有兩類:①B酸，水熱處理可使分子篩骨架脫鋁，部分研究者認(rèn)一方面來源于 分子篩表面與骨架鋁連接的橋羥基解為這一-作用除會(huì)降低分子篩的表面酸性外，遺留下離的H[19]，另一方面來源于與B酸中心結(jié)合的水的鋁空穴可被無定形的SiO2填充，從而提高骨架的合金屬離子對(duì)水極化電離產(chǎn)生的H*;②L酸，主要穩(wěn)定性;此外，由于Si-O鍵(1.64A)較Al-O來源于骨架缺陷位和孔隙中的三配位鋁原子和鋁離鍵(1.75A)短,使得脫鋁后的分子篩晶胞參數(shù)收縮，子(AIO)*，以及非骨架鋁、金屬氧化物的外層空軌孔道變窄，孔容及通道相交處的體積減小，擇形效道。在MTO反應(yīng)中，甲氧基、活性甲基苯的產(chǎn)生應(yīng)增強(qiáng)。如方黎陽等1221研究發(fā)現(xiàn)，HZSM-5 分子篩及其側(cè)鏈烷基化反應(yīng)均需要B酸參與，單獨(dú)的L酸經(jīng)水蒸氣處理后，脫鋁造成了分子篩孔道變小，表沒有催化活性，但與B酸結(jié)合時(shí)會(huì)有協(xié)同效應(yīng)。面酸中心數(shù)量下降，酸量和孔道的減小有效抑制丙酸性強(qiáng)度有三種類型。烯發(fā)生輕烯烴齊聚、芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)，(1)強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸高密度強(qiáng)酸位使催化劑提高丙烯選擇性，但過高的水蒸氣處理溫度使分子具有較高催化活性, MTO反應(yīng)甲醇的初始轉(zhuǎn)化率很篩酸性降低過多，不利于丙烯的生成。其中，600高;但強(qiáng)酸也將加劇低碳烯烴的芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移及C水熱處理8h ( 100%水蒸氣，空速4h-)的催化積炭反應(yīng)的發(fā)生和積炭的聚集，致使催化劑對(duì)低碳劑改性效果最好，丙烯選擇性由改性前的26.8%增烯烴的選擇性較低，催化劑穩(wěn)定性下降。至33.5%，催化劑壽命由45h 延長至90h。 Zhang(2)弱酸弱酸利于 C5+裂解反應(yīng)的發(fā)生，使等123)對(duì)納米和微米的HZSM-5分子篩進(jìn)行水熱處得乙烯、丙烯的選擇性增加;較低酸密度也能減緩理，研究表明，水熱處理能使納米分子篩骨架脫鋁，催化劑的結(jié)焦速率，延長催化劑壽命;但酸密度過遺留下的鋁空穴可被無定形SiO2填充，引起分子篩低，分子篩的催化活性也將降低。骨架重組，從而使其具有比微米分子篩更好的水熱為使催化劑長時(shí)間保持較高低碳烯烴收率，催穩(wěn)定性?；瘎?yīng)具有一定酸強(qiáng)度和酸密度。也有部分研究者認(rèn)為水熱處理使分子篩骨架脫鋁后形成無定形鋁物種，進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)形成非3 ZSM-5分子篩的改性骨架鋁，經(jīng)洗滌后除去，降低催化劑表面的酸量和為提高烯烴收率和催化劑的穩(wěn)定性，研究者主酸強(qiáng)度，但卻增大孔容和孔徑。如毛東森等1241對(duì)納要通過以下兩方面優(yōu)化催化劑性能:①調(diào)節(jié)分子篩米HZSM-5進(jìn)行水熱處理，研究發(fā)現(xiàn)適度的水熱處的酸性、酸量與酸強(qiáng)度;②調(diào)節(jié)分子篩的孔徑。研理使分子篩骨架脫鋁，經(jīng)檸檬酸洗滌除去，酸量減究方法集中在高溫水熱處理改性、磷改性、氟改性、少，酸強(qiáng)度降低，孔容和孔徑增大;酸性減弱使得硼改性、金屬離子改性等方面。積炭的生成速率降低，介孔體積增大，有利于產(chǎn)物3.1高溫水熱處理改性及積炭前體的擴(kuò)散，也會(huì)減少丙烯的后續(xù)反應(yīng)和積由于ZSM-5分子篩的骨架鋁與其附近其他骨炭的生成，使得丙烯的選擇性和催化劑壽命分別由架元素的結(jié)合力較弱，所以對(duì)分子篩進(jìn)行高溫水熱改性前的30.1%和75h顯著提高至38.9%和160h;處理可使骨架的四配位鋁(強(qiáng)B酸中心)經(jīng)水合解但當(dāng)水熱處理溫度過高時(shí)，納米HZSM-5分子篩的日H4 (= SiOH)+Al(OH)3HaHS圖1高溫水熱處理ZSM-5分子篩脫鋁轉(zhuǎn)化機(jī)理●2628●化I進(jìn)展2014年第33卷酸性明顯減弱，強(qiáng)酸中心幾乎完全消失，丙烯的選酸強(qiáng)度，抑制氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)，減弱烷烴選擇性，擇性和催化劑的穩(wěn)定性反而大大降低。姚敏等[25]在提高了低碳烯烴，尤其是丙烯的選擇性，在400C利用水蒸氣對(duì)分子篩進(jìn)行水熱處理，發(fā)現(xiàn)水蒸氣改時(shí)，4P-ZSM-5/ZSM-11 分子篩上合成丙烯/乙性處理后低硅ZSM-5酸性減弱，出現(xiàn)大量介孔。烯=8.0。Ki 等[30利用磷酸鋁(APS) 對(duì)HZSM-5分關(guān)于水熱處理可使分子篩骨架脫鋁、降低分子子篩進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%篩的表面酸性和酸量的觀點(diǎn)得到研究者的一致認(rèn)同增加到20%，催化劑Z (PX，X表示ASP的質(zhì)量外，關(guān)于分子篩骨架脫鋁對(duì)孔徑和孔容的影響卻得分?jǐn)?shù))表面強(qiáng)酸位的酸量及酸強(qiáng)度都逐漸減弱乃至到相反的結(jié)論，這有待于后期研究者進(jìn)行更深入的消失，比表面積及孔容也逐漸減小;當(dāng)APS質(zhì)量分研究。數(shù)為10%時(shí)，催化劑合成丙烯的選擇性達(dá)到最大，3.2非金屬離子改性為41.9%(改性前催化劑合成丙烯的選擇性為3.2.1磷改性23.8%)，當(dāng)APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到20%時(shí)，由磷酸會(huì)與分子篩中酸強(qiáng)度較大的硅鋁羥基于催化劑表面沒有強(qiáng)酸,使得甲醇只轉(zhuǎn)化為二甲醚，( AISiOH)反應(yīng)生成酸強(qiáng)度較弱的磷羥基P- -OH,而不進(jìn)-一步 反應(yīng)為烯烴;針對(duì)此現(xiàn)象，Ki 等推測，減弱分子篩酸中心的酸強(qiáng)度，此外，磷原子可鍵合經(jīng)APS改性后，催化劑表面強(qiáng)酸位酸強(qiáng)度減少是.于分子篩骨架中，使分子篩孔道變窄，孔口縮小;由于原始HZSM-5分子篩表面酸強(qiáng)度較強(qiáng)的硅鋁羥這兩方面的共同作用抑制了二次反應(yīng)和積炭反應(yīng)的基(AISiOH)經(jīng)APS改性后部分轉(zhuǎn)變?yōu)樗釓?qiáng)度較發(fā)生，改變了低碳烯烴的擇形效應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理見弱的磷化合物H2PO4。Liu等B3用磷改性HZSM-5,圖21261。經(jīng)磷改性后分子篩表面強(qiáng)酸減少，丙烯選擇性提高至55.6%。)HOH+ HODH -+H2O此外，也有部分研究者認(rèn)為利用磷和高溫水熱OH處理復(fù)合改性ZSM-5分子篩可降低分子篩的強(qiáng)酸圖2磷改性 ZSM-5分子篩的作用機(jī)理數(shù)量，增加弱酸數(shù)量，提高低碳烯烴的選擇性。Harold等[32]采用磷酸、高嶺土噴霧干燥法對(duì)硅鋁比研究者利用表征手段對(duì)磷改性前后的ZSM-5為50的HZSM-5分子篩進(jìn)行復(fù)合改性，MTO結(jié)果分子篩進(jìn)行分析，進(jìn)一步論證了該機(jī)理，如Wang顯示，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的改性分子篩，低碳烯烴等127]利用(NH4)2HPO4改性ZSM-5分子篩，XPS 分的選擇性最高，達(dá)71% (乙烯36%，丙烯35%)。析指出，磷與ZSM-5分子篩表面橋羥基(AISiOH)Vu等[3]對(duì)硅鋁比為310的ZSM-5分子篩進(jìn)行磷和中的0連接，形成磷羥基P- -OH，取代ZSM-5分高溫水熱復(fù)合改性，改性分子篩的強(qiáng)酸位幾乎完全子篩骨架中的部分表面橋羥基;MTO結(jié)果顯示，當(dāng)消失，弱酸含量增加;對(duì)改性前后的分子篩進(jìn)行磷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，丙烯的選擇性最高，由改MTO反應(yīng)，結(jié)果顯示，3%磷改性后再經(jīng)600°C高性前的8.3%增至37.2%。Abubakar等[2]等利用三甲溫水熱處理5h的改性分子篩催化效果最佳,低碳烯基磷對(duì)ZSM-5(Si/A1=80)分子篩進(jìn)行改性,磷的質(zhì)量烴的選擇性由61 .5% (乙烯22.5%，丙烯39%)增分?jǐn)?shù)為1.4%，利用MASNMR對(duì)催化劑性質(zhì)進(jìn)行至66.6% (乙烯9.6%，丙烯57%)分析，研究結(jié)果表明，經(jīng)磷改性后，分子篩大約有3.2.2氟改性67%的骨架鋁轉(zhuǎn)變成非骨架鋁，SiO2/Al2O3 增加到氟硅酸銨水解產(chǎn)生HF、NH4F和Si(OH)，前240，此外，改性分子篩表面酸密度減少;磷改性后兩種物質(zhì)提供的酸性環(huán)境能脫出分子篩骨架鋁和孔的ZSM-5催化劑合成乙烯+丙烯的選擇性為55.3%道/表面的非骨架鋁物種1S,，Si(OH)4 經(jīng)高溫焙燒后(乙烯7.3%，丙烯48%)，改性前為40.2% (乙烯形成的無定形SiO2可填補(bǔ)分子篩脫鋁后產(chǎn)生的晶14.8%，丙烯25.4%)，丙烯的選擇性提高了89%。格缺陷。由于分子篩中的強(qiáng)酸中心主要來自于分子也有部分研究者從磷改性能降低催化劑表面強(qiáng)篩骨架鋁連接的橋羥基，分子篩骨架脫鋁及被硅同酸位酸強(qiáng)度方面進(jìn)行研究，如Li等[29]利用4% (質(zhì)晶置換導(dǎo)致其表面提供的橋羥基數(shù)減少，致使酸量量分?jǐn)?shù))的磷改性分子篩ZSM-5和ZSM-5/ZSM-11及酸強(qiáng)度都相應(yīng)降低。制備系列催化劑，用于MTP反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，分氟硅酸銨濃度影響分子篩脫鋁能力和SiO2 含子篩經(jīng)磷改性后明顯降低了催化劑表面的B酸量和量，從而影響分子篩的表面酸位酸量、酸強(qiáng)度及孔第10期潘紅艷等:甲醇制烯烴用ZSM-5分子篩的研究進(jìn)展●2629●結(jié)構(gòu)參數(shù)。如胡思等141研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氟硅酸銨濃度HZSM-5催化劑表面的強(qiáng)酸量逐漸減少，強(qiáng)酸的降較低，為0.2mol/L和0.5mol/L時(shí)，水解產(chǎn)生少量的低有效抑制低碳烯烴的聚合、氫轉(zhuǎn)移和環(huán)化等副反HF、NHF,酸性較弱，能有效清除分子篩孔道內(nèi)應(yīng)的發(fā)生，減少芳烴和積炭物種產(chǎn)生，增大丙烯的外的非骨架物種L酸，致使分子篩的外表面積和介選擇性，提高催化劑的穩(wěn)定性，催化劑壽命由改性孔孔容均有不同程度的增大:此外，水解產(chǎn)生的單前的73.5h增加到96.7h;當(dāng)硼含量繼續(xù)增加到5%體硅量較少，沒有影響分子篩骨架結(jié)構(gòu)，因此改性時(shí)，分子篩表面強(qiáng)酸中心幾乎完全消失，比表面積、前后分子篩結(jié)晶度和表面B酸量都變化不大。當(dāng)氟孔體積和孔徑顯著減小，前者使得催化劑表面少量硅酸銨濃度增加到0.8mol/L時(shí)，水解產(chǎn)生大量的的積炭就可使催化劑的活性顯著降低，后者使得芳HF、NHF，酸性較強(qiáng)，能使分子篩過度脫鋁，產(chǎn)香烴等大分子產(chǎn)物很容易堵塞孔道，抑制了反應(yīng)物生大量不穩(wěn)定的四面體空穴,分子篩的B酸量明顯與活性中心的接觸，致使催化劑穩(wěn)定性降至34.5h。減少，當(dāng)氟硅酸銨水解產(chǎn)生的SiO2不能及時(shí)補(bǔ)充到Y(jié)ang等[41采用水熱合成法制備出系列這些空位時(shí)，分子篩骨架就會(huì)形成許多缺陷，導(dǎo)致B-Al-ZSM-5改性分子篩(x為硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0~其結(jié)晶度降低，此外，SiO: 也會(huì)堵塞部分微孔，從2%)用于MTP反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，硼進(jìn)入分子篩骨而使得HZSM-5分子篩的比表面積和微孔孔容顯架，增加了催化劑表面弱酸量，提高催化劑抗積炭著降低。利用0.8mol/L的氟硅酸銨改性ZSM-5分能力，硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的B1-AI-ZSM-5分子篩催子篩，由于酸性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的雙重調(diào)變，使得丙化合成丙烯的穩(wěn)定性長達(dá)700h,而同等條件下原始烯的選擇性和丙烯!乙烯質(zhì)量比分別由改性前的ZSM-5分子篩催化劑的穩(wěn)定性僅為100h。28.8%和2.6 提高至45.1%和8.0,催化劑的壽命增此外，也有研究者通過改變制備溫度來研究硼加了近2倍。吳偉等B5]研究發(fā)現(xiàn)，氟硅酸銨改性提改性ZSM-5分子篩的MTP性能。如張雁玲[421的研高了分子篩的結(jié)晶度，在分子篩晶格中產(chǎn)生了二次究結(jié)果顯示，在20~90°C的處理溫度下，隨溫度升介孔，增大了分子篩的介孔孔容和總孔容，有效地高，進(jìn)入分子篩孔道的B2O3逐漸增多，分子篩的酸改變了分子篩的酸量及酸強(qiáng)度分布。強(qiáng)度逐漸減弱，孔徑、孔容逐漸減小，80"C 處理的魏入朝等B61以液固比20: 1的氟硅酸銨溶液改催化劑MTP效果最佳，此時(shí)丙烯選擇性由改性前性HZSM-5分子篩，也得到類似的結(jié)論，改性后，的40.5%提升至46.11%，催化劑的穩(wěn)定性由150h烯烴的選擇性由37.3%增至65.1%。郭強(qiáng)勝等[37]用增至225h;進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，丙烯選擇性在42%左右，氟化銨改性ZSM-5分子篩，發(fā)現(xiàn)隨氟含量(<10%)催化劑的穩(wěn)定性達(dá)到1000h。的增加，改性分子篩的酸強(qiáng)度降低，丙烯的選擇性3.3 金屬離子改性由30.1%增至46.7%，穩(wěn)定性由75h延至145h;當(dāng)金屬離子對(duì)ZSM-5分子篩的改性與磷改性作氟含量繼續(xù)增加至15%時(shí)，改性分子篩的酸量明顯用機(jī)理相似，都是通過添加助劑使其酸度降低、孔減少，丙烯的選擇性及催化劑的穩(wěn)定性均分別降至徑減小、空間結(jié)構(gòu)限制增大，從而提高低碳烯烴收46.4%和115h。率和催化劑的穩(wěn)定性。常用的改性方法有浸漬法和3.2.3硼改性金屬雜原子的原位植入法。硼酸經(jīng)焙燒后轉(zhuǎn)化為B2O3，進(jìn)入分子篩孔道，3.3.1浸漬改性 .硼取代AI而處于分子篩骨架上[38)，減少分子篩骨通過浸漬法將金屬負(fù)載于分子篩表面，可依靠架鋁連接的強(qiáng)酸位橋羥基數(shù)量，降低分子篩的強(qiáng)酸陽離子產(chǎn)生的局部靜電場生成新的催化活性酸位位酸量，此外，B2O3自身為弱酸，其存在也會(huì)增加(其中包括由金屬氧化物產(chǎn)生的L酸，由金屬陽離分子篩的弱酸量[39];強(qiáng)酸的減少和弱酸的增加抑制子與分子篩的強(qiáng)B酸位結(jié)合成的水合金屬離子構(gòu)成了二次反應(yīng)和積炭反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了低碳烯的弱B酸)，也可依靠分子篩上金屬-載體間存在的烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。強(qiáng)相互作，用形成新的酸堿催化活性中心，參與甲醇硼酸濃度影響分子篩脫鋁能力和B2O3含量,從催化轉(zhuǎn)化461。即通過金屬浸漬改性，可將原本的固而影響分子篩表面酸位酸量、酸強(qiáng)度及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。體酸性催化劑改性為雙功能催化劑。對(duì)ZSM-5分子如孟濤等140)利用浸潰法制備硼含量分別為1%、3%篩進(jìn)行金屬離子的浸漬改性通常采用該金屬的硝酸和5%的改性B-HZSM-5分子篩催化劑用于MTP反鹽，具體過程為:金屬硝酸鹽與分子篩表面B酸作應(yīng)，研究結(jié)果表明，當(dāng)硼含量從1%增加到3%時(shí),用，直接降低其表面酸強(qiáng)度;或其受熱分解，以穩(wěn)化I進(jìn)展2014年第33卷定的金屬氧化物形式與分子篩B酸位作用生成新的3.3.2原位改性酸堿催化活性中心參與甲醇催化反應(yīng)。二價(jià)金屬硝原位金屬離子改性，即將金屬組分直接加入到酸鹽M(NO3)2與分子篩ZOH的作用機(jī)理如式(1)~分子篩的合成原料中,制備出雜原子分子篩的過程。式(5) (41。該過程使得雜原子部分或全部地同晶置換分子篩骨M(NO3)2+Z0H-→ZO- -M- -0H+2NO2+0.5O2 (1)架中的硅或鋁，或使雜原子吸附在分子篩孔道活性M(NO3)2一- MO+2NO2+0.5O2位.上，從而起到窄化孔徑、調(diào)節(jié)表面酸性的作用，MO+ZOH→ZO- -M- -OH3)用于MTO/MTP反應(yīng)，表現(xiàn)出較好的催化性能。如ZO- -M- OH+ZOH一ZO- M- OZ+H2O4)張麗偉等491應(yīng)用分子模擬軟件對(duì)Fet在ZSM-5分2Z0- -M- OH一Z0- -M- -O- -M- -OZ+H2O (5)子篩中存在位置進(jìn)行理論研究，指出Fe2進(jìn)入分子式中，ZOH為ZSM-5分子篩，M2*為二價(jià)金屬篩骨架，主要存在于十元環(huán)正弦孔道和直孔道交叉離子。處，少量存在于直孔道中，與骨架原子形成配位，金屬離子的加入除可降低分子篩的表面酸性從而明顯降低了分子篩內(nèi)孔的有效孔徑，也提高了(強(qiáng)B酸轉(zhuǎn)化為弱B酸)、生成新的酸堿催化活性分子篩的水熱穩(wěn)定性;同時(shí)，部分Fe2+置換分子篩中心外，還可以氧化物形式存在于分子篩孔道實(shí)現(xiàn)中的H"，且優(yōu)先置換易于電離的H+ (強(qiáng)B酸位)，窄化孔徑的作用，由此將增強(qiáng)擇形效應(yīng)、抑制二次降低了分子篩的強(qiáng)酸量，從而可有效抑制二次反應(yīng)反應(yīng)和積炭反應(yīng)的發(fā)生，從而提高低碳烯烴的選擇和積炭的發(fā)生，提高低碳烯烴的選擇性和催化劑的性和催化劑的穩(wěn)定性。如Zhang等[45]以浸漬法制備穩(wěn)定性。不同Ca負(fù)載量的Ca/HZSM-5分子篩用于MTO反理想的骨架同晶置換應(yīng)當(dāng)滿足以下條件:①金應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Ca改性后催化劑表面酸量，尤屬原子必須與Si、Al原子直徑相似;②金屬原子可其是強(qiáng)酸量明顯下降，抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)，以按照四面體配位植入骨架中。目前研究中，合成同時(shí)也產(chǎn)生了新的利于MTO反應(yīng)的堿催化活性中方法多為水熱合成法，常用的改性金屬主要有Na、心，這對(duì)于Ca負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的催化劑最為明Ca、Ti、 V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、 Ge、Sn顯，該催化劑上B酸幾乎消失，得到丙烯選擇性最以及Ti-Mn、Fe-V 等雙雜化稀士元素。如Jin等[50]高，由改性前的13.5%增 至50.1%，催化劑穩(wěn)定性用水熱合成法制備出Fe、 Al、Ga的單元素、雙元由8h 延長至35h。Papari 等[46]用Ir改性粉末狀的素及三元素雜原子改性的ZSM-5分子篩,改性分子ZSM-5分子篩,通過擠壓成型得到Ir-ZSM-5-P分子篩的表面酸強(qiáng)度降低,酸量減少,MTO反應(yīng)中Fe-Al篩催化劑用于MTP反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Ir改性后，雜原子分子篩的催化性能最佳，低碳烯烴選擇性由催化劑表面強(qiáng)酸中心減少，丙烯選擇性由改性前的改性前的47.57% (乙烯11.95%，丙烯36.62%)提42%提升至50%， 催化劑穩(wěn)定性達(dá)140h。 毛東森高至61.97% (乙烯8.81%，丙烯53.16%)。Omata等14]發(fā)現(xiàn)，適量的MgO改性可使ZSM-5分子篩的等1511用水熱合成法制備了系列單元素(P、 B、Zn、酸量減少，酸強(qiáng)度降低，MTP催化性能提高，丙稀Fe、Sc、 T1、 Ag、 Ba、Re、Mn、Nd、Ca)、 雙元的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性分別由30.1 %增至素(單元素中除Ca外的其他元素對(duì)Ca-ZSM-5分子35.2%，75h 增至125h。篩的復(fù)合改性)及三元素離子(Ca-B-P-ZSM-5) 改此外，也有部分研究者認(rèn)為將兩種或兩種以性分子篩,結(jié)果顯示所有改性分子篩的酸強(qiáng)度均減上的金屬離子對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行復(fù)合改性可弱，MTO反應(yīng)中，單元素改性中Ca的改性效果較更好地降低分子篩的表面強(qiáng)B酸量,產(chǎn)生更多中優(yōu)，低碳烯烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性分別由改強(qiáng)酸或金屬離子-酸位結(jié)合作用活性位點(diǎn)，更大性前的43%和lh提高至56%和13h;雙元素中Ag程度地提高低碳烯烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定對(duì)Ca復(fù)合改性分子篩的催化效果較好，尤其是三性。如Kolesnichenko等[481用浸漬法對(duì)ZSM-5分元素改性分子篩Ca-B-P-ZSM-5的催化效果最佳，子篩進(jìn)行復(fù)合金屬改性(Zn、 Co、La-Zr)， dtO前者催化劑合成低碳烯烴的選擇性及穩(wěn)定性分別提(二甲醚制低碳烯烴)反應(yīng)，La-Zr 的改性效果高至62%和14h， 后者提高到63.9%和146h。最好，低碳烯烴選擇性由改性前的23.1%(乙烯Ahmed'52]用快速結(jié)晶法制備了系列雜原子(Cu、Cr、13.2%，丙烯9.9%)增加到77.5% (乙烯28.6%，F(xiàn)e、AI)改性的ZSM-5分子篩，結(jié)果表明Fe原子丙烯48.9%)。能夠有效進(jìn)入分子篩骨架并提供活性位，與同等酸第10期潘紅艷等:甲醇制烯烴用ZSM-5分子篩的研究進(jìn)展●2631●強(qiáng)度的ZSM-5分子篩相比，F(xiàn)e 改性的ZSM-5分子4復(fù)合分子篩篩MTP作用最佳，丙烯選擇性由5.24%提 高至30.35%。劉燁[53采用Cs、Ca、 Mg、Fe、 Zn、Ti、當(dāng)將兩種或兩種以上分子篩通過一定的合 成方Ni七種不同金屬元素原位合成ZSM-5分子篩,MTP法復(fù)合在一起時(shí)，可表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)和催化反應(yīng)結(jié)果顯示，Ca-ZSM-5 分子篩合成丙烯的選擇性能?；赯SM-5分子篩孔徑均勻單一、 不易調(diào)節(jié)性(32.25%)最高，Mg-ZSM-5 次之(28.48%)。的缺點(diǎn)，研究者從復(fù)合材料角度出發(fā)積極探索各類3.4其他化學(xué)改性復(fù)合共生材料，低碳烯烴增產(chǎn)效果明顯。在分子篩的制備過程中添加適量助劑可有效調(diào)Chae等[56]用水熱合成法制備出系列節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，改善成型物料的ZSM-5/SAPO-34復(fù)合分子篩，與同等條件下制備出黏結(jié)性，提高強(qiáng)度和穩(wěn)定性;同時(shí)，部分助劑可調(diào)的ZSM-5分子篩相比，復(fù)合分子篩的粒徑減小，微變分子篩的表面酸性，從而提高催化活性、穩(wěn)定性孔比表面積及孔容增多，酸量增加; MTO反應(yīng)結(jié)果.及對(duì)產(chǎn)物的選擇性。常用助劑有調(diào)變性助劑和結(jié)構(gòu)顯示，400C反應(yīng)時(shí)，低碳烯烴的選擇性由復(fù)合之前性助劑。的46.8% (乙烯15.8%，丙烯31%)增至55.6% (乙調(diào)變性助劑主要通過改變催化劑的化學(xué)性質(zhì)和烯26.6%，丙烯29%); 450"C 反應(yīng)時(shí)，低碳烯烴的活性中心、降低活化能來提高分子篩的催化活性和選擇性增至67.6% (乙烯31.7%，丙烯35.9%)。對(duì)產(chǎn)物的選擇性，如改變催化劑的金屬或金屬離子Ivanova等[57)用兩步共晶法水熱合成制備出的電負(fù)性、脫出功、吸附性能、電子遷移性能、酸ZSM-5分子篩與β-SiC的復(fù)合共生材料，結(jié)果顯示堿性等。在ZSM-5分子篩的制備過程中,適量添加ZSM-5分子篩可均勻地負(fù)載于β-SiC 的外表面及介堿性助劑和金屬氧化物助劑可中和催化劑表面的部孔中，復(fù)合材料粒徑較小(1um)， MTO催化，低分酸性，抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)，提高選擇性。碳烯烴的選擇性及催化劑的穩(wěn)定性分別由27%、8tWei等[54)用 NHNO3對(duì)不同硅鋁比(60~220) 的增至55%、13h.ZSM-5分子篩進(jìn)行了氨離子交換改性，結(jié)果顯示，王政等[58]采用水熱合，成法制得了ZSM-5/磷酸改性分子篩的強(qiáng)酸量均明顯減少，其中交換時(shí)間6h鋁復(fù)合分子篩催化劑，與ZSM-5分子篩相比，復(fù)合( 10cm/g、80°C )的改性分子篩(硅鋁比220) MTP分子篩酸性明顯減弱、酸量減少，甲醇轉(zhuǎn)化率100%催化性能最佳，達(dá)45.9%。趙天生等I[5采用機(jī)械混時(shí)，乙烯的選擇性36.5%， 丙烯的選擇性36.0%。合法在HZSM-5分子篩中添加不同氧化物的黏結(jié)助廣偉等[59)合成的Magadite/ZSM-5 共生材料具有劑，結(jié)果顯示，添加高嶺土(Kaolin) 和SiO2的改多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，且孔徑可調(diào); MTO反應(yīng)，低碳烯烴性分子篩表面強(qiáng)酸數(shù)量明顯降低，MTP反應(yīng)時(shí),的質(zhì)量收率由46.34% (乙烯11.71%，丙烯34.63%)丙烯選擇性分別由改性前的27.1%增 至34.5%增至49.55% (乙烯21.18%，丙烯達(dá)28.37%)。和28.4%。結(jié)構(gòu)性助劑可使催化劑的活性組分分散均勻，5結(jié)語比表面積增大，催化活性提高;同時(shí)，助劑有隔離未來一段時(shí)間內(nèi)，以煤或天然氣為原料生產(chǎn)低微晶、防止晶粒長大和燒結(jié)的作用，也可提高分子碳烯烴的方法將在我國形成大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)鏈，篩的穩(wěn)定性。劉燁1[53采用 基質(zhì)原位合成法制備了分因此，具有高效選擇性和穩(wěn)定性的MTO/MTP催化別富含偏土和尖晶石的ZSM-5分子篩，結(jié)果顯示，劑有待成功研究和開發(fā)。經(jīng)過學(xué)者們數(shù)年的努力，基質(zhì)原位合成的ZSM-5分子篩晶粒尺寸小、中強(qiáng)B催化甲醇制烯烴用ZSM-5 催化劑研究已取得重大酸豐富，且形成微孔-介孔-大孔的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu);進(jìn)展，但在目前的技術(shù)開發(fā)中仍存在如下主要技術(shù)MTP反應(yīng)中,兩種分子篩均可顯著提高催化劑合成難題。丙烯的選擇性,其中富含偏土的ZSM-5分子篩催化(1)催化劑的穩(wěn)定性及烯烴的選擇性仍需提效果最為明顯，丙烯、乙烯選擇性分別提高了高。ZSM-5分子篩強(qiáng)B酸、相對(duì)較大的孔道交叉尺17.73%、6.47%; 繼而以CTAB (十六烷基三甲基溴寸的特點(diǎn)，致使產(chǎn)物烯烴易發(fā)生芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等化銨)作為外加長鏈陽離子表面活性劑，通過水熱二次反應(yīng)和積炭反應(yīng)，從而降低了烯烴的選擇性和晶化法合成微孔ZSM-5分子篩，MTO 反應(yīng)中，丙催化劑的穩(wěn)定性;針對(duì)此問題，研究者已采用高溫烯、乙烯選擇性分別增加21.39%、4.52%。水熱處理改性、非金屬離子(P、 F、B等)改性、●2632●化I進(jìn)展2014年第33卷金屬離子改性和制:備復(fù)合分子篩等方法顯著改善了10] Tachibana M, Yoshizawa K, Ogawa A，et al. Sulfur gold orbitalinteractions which determine the structure of alkanethiolate/Au催化劑的反應(yīng)性能;但目前所公布的數(shù)據(jù)中烯烴的( 11 ) slfassembled monolayer systems[]. The Journal of選擇性不高于90%,催化劑的穩(wěn)定性不大于1500h,Physical Chemistry B, 2002， 106 (49): 12722 -12726. .距大型工業(yè)化生產(chǎn)仍有一定距離。因此，具有適宜1] 黃曉昌，方奕文，喬曉輝.甲醇制烴催化劑及其反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)的表面酸性，合適的分子篩孔道，小顆粒、富介孔展[].工業(yè)催化，2008 (1): 28-32.12] Fu H，Song W G，Haw J F. Polyeyclic aromatics formation in的高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑亟須成功HSAPO-34 during methanol-to-olefin catalysis : Ex sitt研發(fā)。characterization after cryogenic grinding[]. Catalysis Letters, 2001,(2) MTO/MTP反應(yīng)機(jī)理需進(jìn)一步探究。 烴池76 (1-2): 89-94.機(jī)理雖被大部分研究者所認(rèn)同，但其具體作用途徑I3] 張同旺，武雪峰，侯拴弟.催化劑積炭對(duì)甲醇制低碳烯烴效果的影響[J].石油學(xué)報(bào):石油加工，2011 (6): 67-72.及初始C- C鍵的生成尚需進(jìn)一步驗(yàn)證。 從動(dòng)力學(xué)14] Kissin Y V. Chemical mechanisms of catalytic cracking over solid角度出發(fā)，測定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證不同反應(yīng)機(jī)理的acidic catalysts: Alkanes and alkene[]. Catalysis Reviews. Science速率方程，提出反應(yīng)可能遵循的機(jī)理，并進(jìn)- -步通.and Enieering, 2001，, 43 (1-2): 85-146.過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證是未來可采取的技術(shù)路線。研I5] 王瑾，金一粟，周水華，等.改性HZSM-5對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)性能的影響研究[J].應(yīng)用化工，2012， 41 (5): 756-760.究反應(yīng)機(jī)理對(duì)認(rèn)識(shí)催化作用本質(zhì)、成功開發(fā)催化劑[16]溫鵬字， 梅長松，劉紅星，等.甲醇制丙烯過程中ZSM-5催化劑及控制反應(yīng)步驟極其重要，此方面的發(fā)展必將推動(dòng)的失活行為]，石油學(xué)報(bào):石油加工，2008 (4): 85-89.高效能催化劑的快速開發(fā)。Sexton B A，Hughes A E, Bibby D M. An XPS study of cokedistribution on ZSM-5[J]. Journal of Catalysis, 1988， 109 (1):今后的研究方向?qū)?huì)圍繞催化劑及改性催化劑126-131.的作用機(jī)理，制備出具有合適孔徑、中等酸強(qiáng)度和酸密度、小顆粒、富介孔的高活性、高選擇性、高zeolite-catalyzed methylation reactions. Part 2. Co-reaction of [12C]propene or [12C]n-butene and [13C]mthanol[]. Journal of穩(wěn)定性的分子篩催化劑，且制備工藝簡單、價(jià)廉易Catalysis, 2005， 234 (2): 385-400.得，以滿足甲醇制烯烴日益緊張的工業(yè)需求。dealumination on physicochemical, acidic and catalytic properties of參考文獻(xiàn)H-ZSM-5[]. 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