1000054清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第48卷第6期11-2223/N J Tsinghua Univ(Sci Tech)1023-1026基于合成氣的二甲醚和氫能:中國(guó)能源技術(shù)的一種戰(zhàn)略選擇王剛,朱兵(清華大學(xué)化學(xué)工程系,北京100084)摘要:合成氣利用是對(duì)于中國(guó)目前和長(zhǎng)遠(yuǎn)期有較大影響合成氣的主要成分是CO和H2,可以由煤炭和天然的能源政策。為了考查其中的制蘑料和制氫兩項(xiàng)技術(shù),選取氣為基礎(chǔ)制備。合成氣有多種用途,包括制氫或了由媒和夭然氣生產(chǎn)合成氣進(jìn)而生產(chǎn)二甲醚和氫能的幾種Co、制合成燃料或燃料添加劑、制低碳烴、制含氧有代表性的路線進(jìn)行了系統(tǒng)分析。并就能量效率、折合合成化合物等。能耗等指標(biāo)進(jìn)行了比較分析。對(duì)二甲醚和氫能在中國(guó)能源技本文主要考察合成氣利用中對(duì)中國(guó)能源政策有的源妝術(shù)是解決中國(guó)能薄問(wèn)題的重要選項(xiàng),其中二甲技水在較大影響的制燃料和制氫兩項(xiàng)用途,這里的燃料則不久的將來(lái)為中國(guó)的石油替代發(fā)揮重要作用。以二甲醚( dimethyl ether,DME)為例。選取部分典關(guān)鍵詞:能源技術(shù);合成氣;二甲醚;氫能型的由合成氣生產(chǎn)二甲醚和氫能的系統(tǒng)進(jìn)行了對(duì)比分析,在此基礎(chǔ)上討論了二甲醚和氫能對(duì)中國(guó)能源中圖分類(lèi)號(hào):TK01文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-0054(2008)06-1023-04技術(shù)選擇戰(zhàn)略的意義1二甲醚生產(chǎn)系統(tǒng)Syngas-based DME and hydrogen甲醚十六烷值為55~60,高于柴油,液化后production systems: An option in可以直接作柴油的替代燃料,也可用作民用生活燃Chinas energy technology strategy料。它還克服了甲醇燃料低溫啟動(dòng)性和加速性能差A(yù)NG Gang, ZHU Bing的缺點(diǎn),效率高,污染低(Department of Chemical Engineering, Tsinghua University,1.1生產(chǎn)系統(tǒng)由合成氣制備二甲醚主要有2種方法:一種是Abstract: Fuel production and hydrogen production greatly affect合成氣先合成甲醇然后脫水制備二甲醚,另一種是application. To evaluate the fuel production and the hy直接由合成氣合成二甲醚。綜合考慮不同源頭不同production, several production systems of dimethyl etherand hydrogen manufactured by reactions of syngas made from coal制備方法以及是否聯(lián)產(chǎn)電力,本文選取了4種生產(chǎn)and natural gas were analyzed with the energy efficiency and the系統(tǒng)(如表1)。它們分別來(lái)自文[2-4]的研究。compared. The results show that syngas-based energy technology is表1選取的4種二甲醚生產(chǎn)系統(tǒng)a8 ood choice for solving Chin.’ s energy problems and that DME系統(tǒng)編號(hào)源頭生產(chǎn)方法聯(lián)產(chǎn)電力參考文獻(xiàn)technology is promising to play an important role in substituting oilin the near future天然氣一步法否Key words: energy technology, syngas, dimethyl ether (DME);天然氣一步法步法是[4]兩步法中國(guó)的資源稟賦把由煤基、天然氣基合成氣出發(fā)的能源技術(shù)選擇提到了戰(zhàn)略的高度。隨著石油資中國(guó)煤化工源的逐漸匱乏,越來(lái)越多的研究者開(kāi)始側(cè)重研究如收稿日基金項(xiàng)dyHCNMHG何更有效地利用另兩種化石能源一煤、天然氣,其作老),男(漢),遼寧,碩士中由合成氣出發(fā)的各種技術(shù)選擇成為關(guān)注的焦點(diǎn)。通訊聯(lián)系人:朱兵,副研究員,Emai: bingzhou@ tsinghua,edu,cn1024清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2008,48(6)這4種系統(tǒng)各有特點(diǎn)但總體上是相似的本文12能量效率與折合合成能耗只簡(jiǎn)要介紹第3個(gè)即煤氣化一步法合成二甲醚并聯(lián)所選4種二甲醚制備系統(tǒng)的基本輸入輸出如表產(chǎn)電力的系統(tǒng)的流程2所示。其中F為單位時(shí)間天然氣進(jìn)料量,Fc為生圖1是該系統(tǒng)的簡(jiǎn)要流程圖。煤氣化生成的合產(chǎn)單位二甲醚所需煤的進(jìn)料量,Wm為凈功輸出表成氣經(jīng)脫硫處理后進(jìn)入合成器,得到二甲醚、甲醇、中Wm根據(jù)原文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)進(jìn)行了一定的換算,負(fù)值未反應(yīng)氣體和水的混合物然后混合物進(jìn)入分離器,代表消耗的外部電力。氣相送去發(fā)電,富含二甲醚的吸收相則繼續(xù)脫除本文主要考察系統(tǒng)的能量效率7和折合合成能CO2,分離出二甲醚產(chǎn)品,其余部分經(jīng)吸收劑再生,耗q當(dāng)系統(tǒng)既有化工產(chǎn)品又有電產(chǎn)出時(shí),分別循環(huán)回二甲醚合成和吸收單元。當(dāng)系統(tǒng)只有化工產(chǎn)品產(chǎn)出時(shí),7=Qu /(Wnet+Qin).DMEL DME I吸收相cO2co氣化爐_廢鍋凈化鬥合成鬥吸收分離其中:Qn為輸入系統(tǒng)的原料總能量,Qam為化工產(chǎn)品的總能量?？紤]了生產(chǎn)系統(tǒng)所需要的電力在發(fā)電空氣氣相空分DME DME過(guò)程中的效率,分離(Qin-Wnet/n )F.蒸汽吸收劑L水其中:7。為發(fā)電效率,F為化工產(chǎn)品產(chǎn)量。在計(jì)算過(guò)再生程中,煤熱值為26.71MJ/kg,二甲醚熱值為28.40煙氣MJ/kg,天然氣熱值為36.00MJ/m3。天然氣聯(lián)合循電環(huán)發(fā)電的效率為50.11%3,整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)圖1煤氣化一步法生產(chǎn)二甲醚系統(tǒng)流程圖(integrated gasification combined cycle, IGCC)*電效率44.64%。計(jì)算結(jié)果如表2所示表2所選二甲醚生產(chǎn)系統(tǒng)的輸人輸出數(shù)據(jù)能量效率與折合合成能耗生產(chǎn)系統(tǒng)F/(m-t") Fc/(t-t Woe /(MJ-t 7/% q/(MJ- kg二甲醚天然氣120043.38二甲醚-動(dòng)力天然氣2927一步法煤氣化兩步法煤氣化7.0619694824880基于上述情況及計(jì)算結(jié)果,有以下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)4)煤基系統(tǒng)的效率比天然氣基系統(tǒng)要低。1)從天然氣制備二甲醚的兩個(gè)系統(tǒng)的能量效率來(lái)看動(dòng)力聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的能量效率比分產(chǎn)系統(tǒng)好單2氫能生產(chǎn)系統(tǒng)純的二甲醚合成所副產(chǎn)的蒸汽無(wú)法充分利用,造成氫能作為清潔能源,具有很多優(yōu)勢(shì),是世界范圍了大量能量損失與動(dòng)力系統(tǒng)相結(jié)合之后,回收了這內(nèi)能源研究的熱點(diǎn)。首先氫熱值非常高,幾乎是汽油部分能量以及尾氣中的能量,系統(tǒng)的能量利用效率的3倍。其次,氫的燃燒性能好燃燒充分而且穩(wěn)定提高了32個(gè)百分點(diǎn)。從折合合成能耗來(lái)看聯(lián)產(chǎn)時(shí)氫燃燒時(shí)只生成HO,既避免了環(huán)境污染,也避免折合合成能耗比分產(chǎn)時(shí)下降了約8.5%。了溫室氣體的排放。2)天然氣生產(chǎn)二甲醚的效率高于天然氣聯(lián)合循環(huán)的發(fā)電效率。生產(chǎn)化工產(chǎn)品的能量效率要好于2.1生產(chǎn)系統(tǒng)發(fā)電,這也是適用于煤化工系統(tǒng)的。選取6種大規(guī)模制氫系統(tǒng)(如表3所示)。前33)一步法合成二甲醚要比兩步法合成效率高。個(gè)肺出在所考察的系統(tǒng)中,一步法合成比二步法效率高了備中國(guó)煤化工氣,區(qū)別在于重整制統(tǒng)都是由煤制備合9.6個(gè)百分點(diǎn),其折合合成能耗也下降了7.7%成CNMHG和發(fā)電方式,同時(shí)步法合成二甲醚的工藝在經(jīng)濟(jì)上更合理,市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)這些制氫系統(tǒng)還聯(lián)產(chǎn)電力,都分為減排CO2和不減力更強(qiáng),技術(shù)上開(kāi)始逐漸成熟并走向工業(yè)化排2種情況王剛,等:基于合成氣的二甲醚和氫能:中國(guó)能源技術(shù)的一種戰(zhàn)略1025表3選取的6種氫能生產(chǎn)系統(tǒng)CO2經(jīng)過(guò)冷卻壓縮得到高壓液態(tài)CO2。系統(tǒng)編號(hào)源頭生產(chǎn)方法參考文獻(xiàn)由煤生產(chǎn)合成氣,進(jìn)而生產(chǎn)氫和電力的3個(gè)系天然氣蒸汽重整[6]統(tǒng)中,既有常規(guī)的分離方法和發(fā)電方式,也有新興的天然氣部分氧化[6]膜分離技術(shù)和燃料電池技術(shù),它們更多地代表了未天然氣自熱重整煤PSA分離氫氣來(lái)技術(shù)的發(fā)展方向。煤膜分離氫氣[7,8圖3是同時(shí)結(jié)合了膜分離和燃料電池的生產(chǎn)系煤膜分離+燃料電池[7,8]統(tǒng)的流程圖。從氫氣膜分離器出來(lái)的合成氣(主PSA_ pressure swing adsorption,變壓吸附,要成分CO、H2、CO2),送到燃料電池的陽(yáng)極,并產(chǎn)天然氣制氫根據(jù)合成氣生產(chǎn)方法的不同,主要生電能。陽(yáng)極的殘余氣體和氧氣一起在燃?xì)廨啓C(jī)燃有蒸汽重整法部分氧化法、自熱重整法3種方法。燒發(fā)電,尾氣產(chǎn)生蒸汽送往蒸汽輪機(jī)發(fā)電最后尾氣蒸汽重整和部分氧化都是傳統(tǒng)的合成氣制造工藝。成份是CO2和水蒸氣冷凝后回收CO2并壓縮。陰自熱重整則是結(jié)合了部分氧化和絕熱蒸汽重整,不極的殘余氣體先是在余熱鍋爐里產(chǎn)生蒸汽并冷卻,需要外來(lái)熱源,絕熱操作,設(shè)備簡(jiǎn)單而且投資費(fèi)用然后送往燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電并再次回收熱量產(chǎn)生蒸汽低。下面簡(jiǎn)要介紹一下蒸汽重整法的流程6蒸汽都送往蒸汽輪機(jī)發(fā)電圖2是簡(jiǎn)要的流程圖天然氣尾氣脫蒜汽合成氣水煤氣氣液變壓吸氫氣氣化爐合成氣脫硫氣膜分離氫氣硫重整器轉(zhuǎn)換器「分離器「附分離空煙空氣「陽(yáng)極高壓液態(tài)明極輪機(jī)蒸汽分離[CQ|CO2分離冷凝蒸汽放空輪機(jī)輪機(jī)圖2天然氣蒸汽重整制氫圖3氫電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)(膜分離與燃料電池)天然氣經(jīng)過(guò)脫硫、預(yù)熱、重整生成合成氣,經(jīng)過(guò)高溫水煤氣轉(zhuǎn)換器、低溫水煤氣轉(zhuǎn)換器并分離出水22能量效率與折合合成能耗之后得到主要成分為水和氫氣的合成氣,經(jīng)過(guò)變壓所選6個(gè)系統(tǒng)基本數(shù)據(jù)如表4所示,包括進(jìn)料吸附分離得到氫氣產(chǎn)品尾氣送回蒸汽重整器。從蒸能量、氫產(chǎn)量減排率、電產(chǎn)量等,其中煤氣化的3種汽重整器出來(lái)的尾氣產(chǎn)生蒸汽使蒸汽輪機(jī)發(fā)電,然系統(tǒng)進(jìn)料量和氫產(chǎn)量是根據(jù)文獻(xiàn)進(jìn)行換算得到的。表后用MEA分離法(即一乙醇胺吸收法)分離出CO,4中還列出了系統(tǒng)的能量效率7和折合合成能耗q表4制氫系統(tǒng)基本數(shù)據(jù)能量效率和折合合成能耗生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)料能量氫產(chǎn)量減排率電產(chǎn)量/MW7/%/(M].kg)未減排減排未減排減排未減排減排1.天然氣蒸汽重整457.8227.9028.8152.0166.32.天然氣部分氧化519.6242.48219.968.6153.0158.23.天然氣自熱重整483.5242.6.70.870.969.3180.6185.94.煤氣化PSA分離1854.9389.5475.0中國(guó)煤化工180.12365.煤氣化膜分離854.9CNMHG6.煤氣化燃料電池185.938995156.61026清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2008,48(6)基于上述情況及計(jì)算結(jié)果,有以下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí):源戰(zhàn)略和環(huán)境污染問(wèn)題,而二甲醚更多地著眼于在1)在天然氣的這3個(gè)系統(tǒng)中,無(wú)論是否減排不久的將來(lái)石油能源短缺時(shí)的能源替代,兩項(xiàng)技術(shù)CO2都是蒸汽重整法能量效率最高其次是自熱重之間并不是簡(jiǎn)單的選擇問(wèn)題兩條路線可以并行整法,部分氧化法相對(duì)最低。發(fā)展2)煤氣化的這3個(gè)系統(tǒng),對(duì)于應(yīng)用PSA分離基于中國(guó)的國(guó)情,筆者認(rèn)為二甲醚是當(dāng)前一個(gè)方式和常規(guī)發(fā)電方式的氫電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng),減排時(shí)的效較好的選擇。二甲醚技術(shù)作為潔凈煤技術(shù)的一種,能率比不減排的效率下降近6個(gè)百分點(diǎn)。其下降幅度夠有效地控制含硫含氮的污染物,并在一定程度上要大于天然氣系統(tǒng)減排時(shí)的下降幅度,這主要是由控制二氧化碳。同時(shí),與氫能相比較,可以較方便地于煤炭的含碳比率要高于天然氣。對(duì)于都考慮減排應(yīng)用于現(xiàn)在的汽車(chē)系統(tǒng)。的由煤氣化制氫的這3個(gè)系統(tǒng),膜分離能量效率要中國(guó)國(guó)家發(fā)改委2006年7月下發(fā)了“國(guó)家發(fā)改好于PSA吸附分離,加入燃料電池的系統(tǒng)效率更高。委辦公廳關(guān)于印發(fā)二甲醚產(chǎn)業(yè)發(fā)展座談會(huì)紀(jì)要的通3)從折合合成能耗上看,天然氣部分氧化法的知”,支持二甲醚產(chǎn)業(yè)的發(fā)展?！俺怯枚酌研袠I(yè)標(biāo)折合能耗很低,在不減排的時(shí)候比蒸汽重整略高,減準(zhǔn)”近期也在中國(guó)建設(shè)部獲得通過(guò)相信在國(guó)家相關(guān)排時(shí)是這3種重整方法中最低的。這是因?yàn)樽詿嶂卣叩闹С窒?二甲醚的相關(guān)技術(shù)的研究和推廣會(huì)整法生產(chǎn)了更多的電力。仍需注意的是,這3種天然得到進(jìn)一步的發(fā)展。氣法的二氧化碳減排效率是不一樣的,如果部分氧參考文獻(xiàn)( References)化法減排效率也達(dá)到蒸汽重整法的90%,其能耗會(huì)1] Wender i. Reactions of synthesis Gas C. Fuel Processing大幅上升。Technology,1996,48(3):189-2872]謝光全,謝閔.天然氣制二甲醚經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)[石油與天然氣4)這3種煤氣化制備氫能的方法和能量效率化工,2001,30(5):221-224顯示的結(jié)果一樣,技術(shù)水平越高,折合合成能耗越XIE Guangquan, XIE Min. Technical and economical低。燃料電池循環(huán)甚至降低到了比天然氣還低的U]. Chem Eng Oil and Gas, 2001, 30(5): 221-224.水平。5)氫能的獲得有化石燃料制氫微生物制氫、[3]江華,倪維斗,徐恒泳,等,與發(fā)電聯(lián)合的新型二甲醚生產(chǎn)電解水制氫等多種方法,目前還是以這里介紹的化流程設(shè)計(jì)和分析[J].天然氣化工,2003,28(3):34-38JIANG Hua, NI Weidou, XU Hengyong, et al. Design and石燃料制氫為主。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看,為了解決能源短缺問(wèn)analysis of a new DMe production process with power題和環(huán)境污染問(wèn)題,用化石燃料制氫并不是良好的cogeneration [. Natural Gas Chem Indu, 2003, 28(3)34-38.(in Chinese)途徑。[4]陳斌,金紅光,高林.二甲醚分產(chǎn)與二甲醚動(dòng)力聯(lián)產(chǎn)的比較3二甲醚、氫能與中國(guó)的能源技術(shù)戰(zhàn)略[].工程熱物理學(xué)報(bào),2006,27(5):721-724CHEN Bin, JIN Hongguang, GAO Lin. The study of前面分析介紹了幾種由煤或天然氣制備合成氣DME/ power individual generation and polygeneration [J].J進(jìn)而生產(chǎn)二甲醚和氫能的系統(tǒng)并對(duì)比了系統(tǒng)能量[5漢生,任飛,王金福漿態(tài)床一步法二甲醚產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開(kāi)Eng Thermophysics, 2006, 27(5): 721-724.(in Chinese效率、折合合成能耗等指標(biāo)這些技術(shù)都是先把煤炭發(fā)研究進(jìn)展[門(mén)].化工進(jìn)展,2004,23(9):921-924或者天然氣制備成合成氣,然后進(jìn)一步合成二甲醚LI Hansheng, REN Fei, WANG Jinfu. Process in氫氣等清潔能源產(chǎn)品。在生產(chǎn)化工產(chǎn)品的同時(shí)把能development of direct mass production technique of dimethylether from synthesis gas in a slurry reactor [] Chem Indu量綜合利用進(jìn)行發(fā)電,有效地提高了系統(tǒng)的效率。而and Eng Process, 2004, 23(9):921-924.(in Chinese)合成氣也為分離二氧化碳提供了可能性。[6]張斌,倪維斗,李政,考慮減排CO2的幾種大規(guī)模制氫系統(tǒng)中國(guó)的能源狀況是“多煤、少油、有氣”,煤炭在術(shù)經(jīng)濟(jì)分析(上)[門(mén)].天然氣工業(yè),2004,24(1);101中國(guó)的能源結(jié)構(gòu)中占了相當(dāng)大的比例,發(fā)揮著重要ZHANG Bin, NI Weidou, LI Zheng. Technical and的作用。而天然氣資源與其他國(guó)家地區(qū)相比并不是economical analysis of several large-scale hydrogen-producing很豐富,按照等熱值計(jì)算的天然氣價(jià)格是煤的數(shù)倍ystem of mitigating CO, discharge (1)[J]. Natural Gas從這種現(xiàn)狀出發(fā)決策者必須正視由煤炭出發(fā)的能7中國(guó)煤化工 Chinese)n from coal, MITRE源技術(shù)CNMH GUSA MITRE, 2002從生產(chǎn)的產(chǎn)品而言,二甲醚和氫能兩者并不是[8 Yamashita K, Barreto L. Energyplexes for the 21st century tCoal gasification for co-production hydrogen, electricity and對(duì)等的能源技術(shù)路線。氫能的著眼點(diǎn)在于長(zhǎng)遠(yuǎn)的能liquid Fuels [J]. Energy, 2005, 30(13):2453-2473.