第39卷第Sl塑料工業(yè)2011年4月CHINA PLASTICS INDUSTRY聚丙烯塑料的改性研究宋賽楠,曹庚振,王霞,劉強,賈軍紀(中國石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州730060)摘要:概述了目前廣泛采用的聚丙烯塑料的改性方法研究,包括聚丙烯塑料的共聚、接枝、交聯(lián)等化學(xué)改性以及共混、增強、填充等物理改性方法。關(guān)鍵詞:聚丙烯;改性;接枝;交聯(lián);共混;填充中圖分類號:TQ325.14文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1005-5770(2011)S1-0057-03The Research of the Polypropylene Modification MethodsSONG Sainan, CAO Geng-zhen, WANG Xia, LIU Qiang, JIA Jun-jiLanzhou Petrochemical Research Center, Petro China, Lanzhou 730060, ChinaAbstract The modification of polypropylene chemically plastic which is widely used currently, is sum-narized in this paper. The PP is Chemically modified by copolymerizing, grafting, crosslinking and physically modified by blending, filling, reinforcing methods. These methods are reviewed in this paperKeywords: Polypropylene; Modification; Graft; Crosslinking; Blending; Filling聚丙烯(PP)作為最輕的塑料之一,其屈服、方面進行了大量的改性研究,主要的改性種類有PP拉伸和壓縮強度及硬度均優(yōu)于聚乙烯,剛性及耐熱性EPDM、PP/SBS、耐熱剛性P、玻纖增強PP、阻燃能好,在日常用品、包裝材料、家用電器、汽車零部PP、無機物填充PP和阻燃抗靜電P等產(chǎn)品。件以及建筑施工等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。然而,由于目前,由于聚合工藝的不斷開發(fā)與完善以及丙烯PP具有收縮率大、低溫下韌性差和抗沖性能低、耐聚合催化劑技術(shù)的進步,極大地促進了共聚聚丙烯新磨性不高等缺點,同時因缺乏極性使其親水性、染色牌號的開發(fā):高抗沖共聚聚丙烯在提高聚丙烯韌性的性、抗靜電性、粘接性、可印刷性等性能較差,從而同時,改善了加工性能,可用于制造尺寸較大,抗沖大大制約了PP應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。為了適應(yīng)市場需要求較高的零部件,如汽車行業(yè)中汽車內(nèi)飾件、汽車求,提高PP的使用價值,克服PP性能上的不足,保險杠,家電行業(yè)中洗衣機、冰箱等薄壁零部件;高科研人員對聚丙烯進行了大量的改性研究工作。剛韌共聚聚丙烯可以直接注塑制件,兼具高韌性、較聚丙烯塑料的改性可分為化學(xué)改性和物理改性兩高的強度,最大程度地滿足使用要求;無規(guī)共聚聚丙種方法?；瘜W(xué)改性主要通過共聚、接枝、交聯(lián)等方烯改進了PP的光學(xué)性能,增加了透明度并減少了濁式,改變聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)以達到改性的目的;物理霧,提髙了抗沖擊性能,增加了撓性,降低了熔化溫改性則在整個改性過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在PP基度,從而也降低了熱熔接溫度,廣泛用作食品包裝材體中加入其他無機材料、有機材料、其他塑料、橡料、醫(yī)藥包裝材料和日常消費品等膠、熱塑性彈性體或有特殊功能的添加助劑等,經(jīng)過2聚丙烯的化學(xué)改性共混、增強或填充等手段制得具有優(yōu)異性能的PP復(fù)2.1共聚改性合材料。共聚改性是聚丙烯化學(xué)改性的重要手段之一,是1聚丙烯的改性研究現(xiàn)狀以丙烯單體與其它α-烯烴、非共軛二烯烴、環(huán)烯烴近年來,研究改性聚丙烯已成為開發(fā)新PP材料以及丙烯酸酯類極性單體共聚合得到高性能高附加值的熱點。從20世紀70年代中期起,我國就采用化學(xué)的P可在一積上增進均聚PP的沖擊或物理方法對聚丙烯進行了大量的研究開發(fā)工作,特性能中國煤化工高PP的低溫韌性別是針對提高聚丙烯懸臂梁缺口沖擊強度的低溫韌性還CNMH(高其印染性及與其他作者簡介:宋賽楠,女,1981年生,工程師,主要從事聚丙烯催化劑的研究。塑料工業(yè)2011年材料(如極性聚合物、顏料、填料、玻璃纖維合金性和優(yōu)良的耐低溫性能,并且縮減成型周期。屬等)的相容性。聚丙烯的交聯(lián)方式可以分為化學(xué)交聯(lián)和輻射交采用乙烯、丁烯、己已烯、苯乙烯等共聚單體和丙聯(lián)(4?；瘜W(xué)交聯(lián)是在化學(xué)助劑的作用下,使PP發(fā)生烯單體進行交替共聚,或在PP主鏈上進行嵌段共化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大分子自由基,進而交聯(lián),化學(xué)交聯(lián)主聚,或進行無規(guī)共聚等方法,可以得到性能優(yōu)良的共要有過氧化物和硅烷交聯(lián)法。輻射交聯(lián)是PP接受電聚改性PP。浙江大學(xué)采用高效球形 Ziegler-Natta離輻射能量,主鏈線型分子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而交催化劑,通過多段氣相聚合的方法,制備了一系列聚聯(lián)。聚丙烯被輻照或與過氧化物作用時,交聯(lián)與降解乙烯/聚丙烯(PE/PP)原位合金。此法得到的PE/反應(yīng)會同時發(fā)生。PP原位合金顆粒形態(tài)好、丙烯質(zhì)量分數(shù)高而且可調(diào),梁玉蓉等人5以過氧化二異丙苯(DCP)作引具有良好的剛性以及很高的沖擊強度和彎曲模量,其發(fā)劑,松節(jié)油和苯乙烯作交聯(lián)助劑,對聚丙烯進行了中PE/PP原位合金的剛性指標(biāo),接近工程塑料的交聯(lián)改性研究,結(jié)果表明,隨著DCP含量的增加要求。交聯(lián)體系的沖擊強度、拉伸強度、凝膠率都出現(xiàn)一最2.2接枝改性大值。但當(dāng)其含量超過一定值時,又會下降。其中聚丙烯樹脂中加入接枝單體,在引發(fā)劑作用下,松節(jié)油作為交聯(lián)助劑,對聚丙烯性能提高幅度較大。加熱熔融混煉,從而進行接枝改性。P接枝反應(yīng)機3聚丙烯的物理改性理即自由基接枝,通常由引發(fā)劑將PP裂解為自由3.1共混改性基,并與PP上的a-H生成大分子自由基,再與接共混改性是指用其他塑料、橡膠或熱塑性彈性體枝單體反應(yīng)形成PP接枝物(PPgM,M為接枝單與PP共混,以改善PP的性能。對PP共混改性主要體)21。P是非極性聚合物,通過接枝改性可賦予能改進其耐低溫沖擊性、透明性、著色性、阻燃性以P極性,從而改進P的粘接性、涂飾性、油墨印刷及抗靜電性。P共混改性具有耗資少、操作簡單、性等13)生產(chǎn)周期短等特點,尤其適合于生產(chǎn)批量小、要求多聚丙烯接枝改性又包括溶液接枝、熔融接枝、固變的產(chǎn)品,因此發(fā)展十分迅速相接枝、懸浮接枝、光照接枝等多種方法。溶液接枝可供PP共混改性的高聚物有聚乙烯(PE)、聚是將PP懸浮在溶劑中,以有機過氧化物為引發(fā)劑,與甲基丙烯酸(酯)或丙烯酸(酯)、苯乙烯、乙酸丙烯酸酯(PA)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙酯等單體進行接枝共聚,其特點是接枝效率高、反苯乙烯丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁二烯應(yīng)較溫和、副反應(yīng)少,但溶液接枝用到大量有機溶橡膠(BR)、三元乙丙橡膠(EPDM)等。如將PP劑,不利于環(huán)境保護。熔融接枝,是將聚丙烯、接枝和低密度聚乙烯與乙丙橡膠共混,可以改進P的透單體、引發(fā)劑和其他添加劑,在少量分散劑的幫助下明性;在P中混人聚乙烯醇,則具有良好的抗靜電均勻混合,然后將混合物加入擠出機料斗中進行熔融作用;在PP中共混入三元乙丙橡膠( EPDM)時(擠出,生產(chǎn)成本較低。PP固相接枝為非均相化學(xué)接可使PP的沖擊強度提高,且隨著EPDM含量由0%枝,接枝單體以馬來酸酐為主,溶劑用量較少,具有增加到20%,沖擊強度有明顯上升趨勢。此外EP反應(yīng)溫度低、反應(yīng)裝置的通用性大、后處理簡單等優(yōu)DM、乙烯一辛烯共聚物(POE)能有效地增韌PP,點。懸浮接枝是以P粉末分散在水相介質(zhì)中由引發(fā)在二元共混體系中,以POE為最佳增韌劑。劑引發(fā)自由基接枝的方法,具有生產(chǎn)成本較低、無溶3.2增強改性劑回收、接枝率較高等特點。光照接枝中,P是以將PP(熔體質(zhì)量流動速率為3-13g/10min)與薄膜、薄片等成型產(chǎn)品在紫外光照射下完成的表面層玻璃纖維(或碳纖維、鈦酸鉀纖維等)或無機填料接枝反應(yīng)。當(dāng)今PP接枝改性研究中以熔融接枝和固(滑石粉、云母、碳酸鈣、石棉粉、晶須等)通過雙相接枝分別為發(fā)展重點和開發(fā)熱點。螺杄擠出機混煉、切粒,即可得到增強P。由于增文性2.3交聯(lián)改強改YL中國煤化工好,力學(xué)性能優(yōu)良,聚丙烯交聯(lián)是使分子主鏈間發(fā)生化學(xué)鍵合,將原因此來的線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。PP通過交聯(lián),CNMHG料。塑性增強復(fù)合材料,可以改善其形態(tài)穩(wěn)定性,耐蠕變性,提高強度,使其具有高模量、不翹曲、尺寸穩(wěn)定、熱變形溫度高和電同時具有熱可塑性、高硬度,良好的耐溶劑性、高彈性能優(yōu)良等特點,被廣泛用做汽車、家電、儀表等領(lǐng)第39卷Sl宋賽楠,等:聚丙烯塑料的改性研究域的結(jié)構(gòu)材料;硅灰石短纖維填充聚丙烯后,拉伸強技術(shù)得到了蓬勃發(fā)展。一般而言,化學(xué)改性聚丙烯性度和彎曲強度等力學(xué)性質(zhì)得到提高,制品的熱穩(wěn)定性能持久性更好,改性方法的探索前景更廣闊,而物理也明顯改善;玻璃纖維增強PP,具有強度高、剛性改性聚丙烯具有設(shè)計靈活、產(chǎn)業(yè)化周期短、投入產(chǎn)出好的優(yōu)點,提高耐熱溫度范圍,改進彎曲模量、硬比大、性能價格比高等優(yōu)點。隨著汽車、家電、機械度、負荷變形溫度,特別是尺寸穩(wěn)定性,可以作為汽行業(yè)的快速發(fā)展,聚丙烯工業(yè)面臨著更大的機遇和挑車的各種受力支架;晶須增強PP,如P/硫酸鈣晶戰(zhàn),P新牌號及專用料的品種和需求量不斷增加。須復(fù)合材料,當(dāng)硫酸鈣晶須質(zhì)量分數(shù)為5%時,PP如何根據(jù)聚丙烯產(chǎn)品用途,性能指標(biāo)特點選擇不同的硫酸鈣晶須復(fù)合材料的拉伸強度和熱變形溫度均有明改性方法,提髙聚丙烯的力學(xué)性能、加工性能、降低顯提高8。工業(yè)成本,使改性PP能夠?qū)Ｓ没⒐δ芑?、充分?.3填充改性用PP的優(yōu)勢占領(lǐng)更多的應(yīng)用領(lǐng)域,將是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)填充改性是指在P樹脂中加入一定量的無機填業(yè)界今后面臨的重要課題。料、有機填料來提高其剛性、耐熱性以及尺寸穩(wěn)定性參考文獻等性能,不僅降低材料成本,而且大大擴展了PP的[1]傅智盛,范志強.多段聚合法制備PE基高性能PE/PP應(yīng)用范圍。填充PP的無機填料常用:云母粉、硅酸合金[].浙江大學(xué)學(xué)報:工學(xué)版,2005,39(4):53鈣、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸鋇等,常用的有機填料有:木粉、稻殼粉、花生2劉衛(wèi)平:聚丙烯接枝改性及應(yīng)用[].塑料科技:201,殼粉等。近年來,利用納米材料填充聚丙烯,開發(fā)出具有[3]張立峰,郭寶華,張增民固相共聚接枝合成功能化聚特殊功能的復(fù)合材料,成為聚丙烯填充改性的新方丙烯及機理研究[J]、高分子學(xué)報:2001,3:33向。納米粒子是指尺寸介于1-100mm的固體顆粒。[4]胡友良,喬金梁,呂立新.聚烯烴功能化及改性-科學(xué)般認為,填充粒子的粒度越小,比表面積越大,與與技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:113.聚合物基體樹脂的界面結(jié)合力越強,得到越高性能的[5]梁玉蓉,譚英杰聚丙烯交聯(lián)改性的研究[].沈陽化復(fù)合材料。與傳統(tǒng)的PP共混相比,納米PP復(fù)合材工學(xué)院學(xué)報:2002,16(1):18-21料具有更好的剛性,并且保持了良好的低溫沖擊性。[6]朱靜安,包全中.高抗沖高流動改性聚丙烯的力學(xué)性能填充5%的納米填料與填充25%的滑石粉所得復(fù)合材與流變行為[J].塑科:1990,19(4):3-10.料的剛性相當(dāng)。而且PP納米復(fù)合材料還具有好的尺7]劉南安,付家瑞,蓋有仁,等.國產(chǎn)聚丙烯的增韌改性寸穩(wěn)定性、較低的熱膨脹率。如用納米硅基氧化物改研究[J].塑料科技:(2):1-6.性的PP可代替PA6,其電阻率、吸水率、撓屈度、[8]周健,唐己琴,孟海兵,等聚丙烯/硫酸鈣晶須復(fù)合材剛性均達到或超過一般PA6料的研究[J].工程塑料應(yīng)用:2008,36(11):194結(jié)束語經(jīng)過科研工作者的不懈努力,聚丙烯塑料的改性(本文于2011-01-14收到)中國煤化工CNMHG